СОДЕРЖАНИЕ
Введение...........................................................................4
Глава 1. Литературный обзор...................................................10
1.1. Кинетика доменной структуры в сегнстоэлектриках в сильнонеравновесных условиях 10
1.1.1. Эволюция доменной структуры в электрическом поле....................10
1.1.2. Роль процессов экранирования деполяризующего поля...................16
1.1.3. Формирование заряженных доменных стенок.............................26
1.2. Ниобат лития 28
1.2.1. Основные физические свойства........................................28
1.2.2. Рост и форма доменов................................................30
1.3. Визуализация статической доменной структуры 32
1.3.1. Селективное химическое травление....................................32
1.3.2.Оптическая микроскопия...............................................33
1.3.3.Силовая микроскопия пьезоэлектрического отклика......................34
1.3.4. Конфокальная микроскопия комбинационного рассеяния..................35
1.4. Исследование кинетики доменной структуры 36
1.4.1 .Регистрация кинетики доменной непосредственно в процессе переключения методами оптической микроскопии............................................36
1.4.2. Измерение и анализ тока переключения................................36
1.5. Взаимодействие ускоренных ионов с сегнетоэлекгрическими монокристаллами 40 1.5.1.Основные физические процессы, возникающие при взаимодействии
ускоренных ионов с твердым телом......................................40
1.5.2. Влияние облучения ионами на свойства сегнетоэлектрических монокристаллов.............................................................52
1.5.3. Влияние облучения ионами на проводимость сегнетоэлектрических монокристаллов.............................................................57
1.5.4.Влияние облучения ионами на переключение поляризации в сегнетоэлектрических монокристаллах........................................60
1.6. Краткие выводы 63
Постановка задачи.................................................................64
Глава 2. Исследованные образцы, методики и
экспериментальные установки....................................................65
2.1. Исследованные материалы 65
2.1.1. Конгруэнтный ниобат лития...........................................65
2.1.2. Ниобат лития, легированный магнием..................................65
2.2. Режимы облучения ионами 65
2.2.1. Ионная имплантация..................................................65
2.2.2. Ионно-плазменное облучение..........................................66
2.2.3.Облучение высокоэнергетичными ионами.................................67
2.2.4.Основные условия и параметры облучения ионами........................68
2.3. Экспериментальные методы исследования 69
2.3.1 .Переключение поляризации с регистрацией изображений доменной структуры и токов переключения.............................................69
2.3.2. Поляризационная оптическая микроскопия..............................73
2.3.3. Силовая микроскопия пьезоэлектрического отклика.....................74
2.3.4. Конфокальная микроскопия комбинационного рассеяния..................76
2.3.5.Измерение поверхностной проводимости и её зависимости от глубины кристалла..................................................................78
2
2.4. Этапы проведения исследований 79
2.5. Краткие выводы 80 Глава 3. Облучение ионами при низкой температуре
радиационного нагрева......................................................... 81
3.1. Изменение проводимости и пороговых полей переключения 81
3.2. Формирование заряженных доменных стенок 82
3.3. Формирование и движение Х-ориснтированных доменных стенок 91
3.4. Краткие выводы 94 Глава 4. Облучение ионами при высокой температуре
радиационного нагрева..........................................................96
4.1. Изменение проводимости и пороговых полей переключения 96
4.2. Полевая зависимость формы доменов 96
4.3. Эволюция доменов в объёме кристалла 100
4.4. Кинетика доменной структуры 104
4.5. Краткие выводы 107 Глава 5. Облучение ионами при высокой температуре на1рева
и «блокировании» нсоблучённой поверхности......................................109
5.1. Изменение проводимости и пороговых полей переключения 109
5.2. Движение границы области с заряженными доменными стенками 111
5.3. Рост гексагональных доменов с заряженными доменными стенками 114
5.4. Моделирование роста структуры с заряженными доменными стенками 116
5.5. Краткие выводы 119
Основные результаты и выводы работы..............................................120
Благодарности....................................................................122
Условные обозначения.............................................................124
Список публикаций по теме диссертации............................................128
Библиография.....................................................................133
3
Введение
Известно, что в результате облучения ионами в монокристаллах ниобата лития формируются модифицированные слои, значительно изменяющие свойства материала. Подбирая параметры облучения - тип ионов, энергию, дозу и поток облучения, можно создавать, как аморфные поверхностные слои без сегнетоэлектрических свойств, так и слои, обладающие повышенной проводимостью но сравнению с исходным кристаллом.
Исследование влияния модифицированных слоев на кинетику переключения поляризации имеет важное фундаментальное и прикладное значение. Изучение кинетики доменов в присутствии поверхностных искусственных несегнстоэлектрических слоев важно для выяснения роли естественного поверхностного слоя в наблюдаемых закономерностях динамики доменов, поскольку прямое исследование свойств естественного диэлектрического слоя представляет собой сложную экспериментальную задачу. Изменение проводимости в результате облучения ионами позволяет изучить закономерности влияния экранирования деполяризующих полей на процесс переключения поляризации.
С практической стороны чрезвычайно важным является изучение формирования квазирегулярных доменных структур микронных и субмикронных размеров и эффектов самоорганизации при сильнонеравновесных условиях переключения поляризации, которые могут быть созданы в результате облучения ионами. Детальное исследование влияния облучения ускоренными ионами на формирование микро- и нанодоменных структур позволит развить новые методы доменной инженерии. Так получение регулярных доменных структур с субмикронным периодом открывает возможности создания качественно новых нелинейно-оптических и электрооптических устройств.
Целью работы являлось экспериментальное исследование формирования микро- и нанодоменных структур в сильнонеравновесных условиях переключения поляризации, реализуемых в монокристаллах ниобата лития,
4
модифицированных облучением ионов, и обусловленных неэффективным экранированием деполяризующего поля.
Объекты исследования, В работе исследовались монокристаллы конгруэнтного и легированного 5% М§0 ниобата лития ЫЫЮз (ЬН). Выбор материала обусловлен, тем, что ЬЫ хорошо изучен и может использоваться как модельный сегнетоэлектрик, а также тем, что наибольшие успехи в применении методов доменной инженерии достигнуты в данном материале. Кроме того ЬЫ является классическим материалом интегральной оптики за счёт больших значений электрооптических и нелинейно-оптических коэффициентов.
Модификация монокристаллов ЬЫ осуществлялось облучением ионами. Технически данный метод при достаточно простой реализации даёт возможность с высокой точностью контролировать степень модификации кристалла, за счёт изменения типа ионов, заряда, энергии, потока и суммарной дозы облучения. В зависимости от значений указанных параметров можно создавать как модифицированные слои с объёмной проводимостью, так и аморфные диэлектрические слои. Данный метод широко используется для создания элементов интегральных оптических устройств: волноводных
структур, оптических модуляторов и резонаторов. Особенно перспективным является то, что он позволяет производить обработку большого числа пластин одновременно, и может быть легко введен в промышленную эксплуатацию.
Научная новизна работы заключается в комплексном систематическом исследовании процесса формирования самоорганизованных микро- и нанодоменных структур при переключении поляризации монокристаллов ниобата лития, модифицированных облучением ионами.
• Формирование в облученных кристаллах тонкого аморфного несегнетоэлектрического приповерхностного слоя и неоднородное увеличение проводимости за счет радиационного нагрева.
• Эффект аномально сильного понижения порогового поля переключения поляризации (более чем в 20 раз!) за счет уменьшения толщины
5
переключаемого слоя, вызванного пространственно неоднородным повышением проводимости кристалла.
• Эффект блокирования сквозного прорастания доменов и рост областей с заряженными доменными стенками при повышении проводимости выше Ю'Мо^Ом'1.
• Полевая зависимость формы доменов, образующихся в облученном ионами ниобате лития.
• Эволюция доменной структуры посредством генерации ступеней на доменных стенках в объёме кристалла в условиях, когда обе полярные поверхности модифицированы радиационным нагревом.
Практическая значимость.
Полученные результаты решают сразу несколько практических задач. Во-первых, модификация объемной проводимости в кристалле посредством облучения низкоэнергетичными ионами значительно снижает пороговые поля переключения поляризации, что значительно упрощает создание регулярных доменных структур в данном материале. Во-вторых, локальное изменение объёмной проводимости даёт возможность формировать квазирегулярные доменные структуры субмикронных периодов, что создаёт фундаментальные основы для развития новых методов доменной инженерии.
Достоверность полученных результатов обеспечивается применением современного и надежного аттестованного оборудования, надежной статистикой проведенных экспериментов, применением современных и независимых методов обработки данных, согласием с экспериментальными результатами других авторов и непротиворечивостью известным физическим моделям. Достоверность проведенных расчетов подтверждается обоснованностью принятых допущений, согласованностью с экспериментальными данными и другими результатами.
6
Основные положения и результаты, выносимые на защиту:
1. Формирование в облученных ионами кристаллах тонкого аморфного несегнетоэлектрического приповерхностного слоя и пространственно неоднородное увеличения проводимости за счет радиационного нагрева.
2. Аномально сильное понижение порогового поля переключения поляризации (более чем в 20 раз!) за счет уменьшения толщины переключаемого слоя, вызванного пространственно неоднородным повышением проводимости кристалла за счет радиационного нагрева.
3. Блокирование сквозного прорастания доменов и рост областей с заряженными доменными стенками при повышении проводимости поверхностных слоев.
4. Плавное (без взаимодействия с центрами нининга) быстрое движение доменных стенок, ориентированных в X кристаллографическом направлении, обусловленное предельной концентрацией ступеней на стенке.
5. Эволюция доменной структуры посредством генерации ступеней на доменных стенках в объёме кристалла в условиях, когда обе полярные поверхности модифицированы радиационным нагревом.
Апробация работы. Основные результаты были представлены на 16 российских и международных конференциях и симпозиумах: 19ой
Всероссийской конференции по физике сегнетоэлектриков (20-23.06.2011, Москва), 3rd International Symposium “Micro- and Nano-scale Domain Structuring in Fcrroelectries” (13-18.09.2009, Екатеринбург), 10th International Symposium on Ferroic Domains and Micro- to Nanoscopic Structures (20-24.09.2010, Prague, Czech Republic), 6* International Seminar on Ferroelastic Physics (22-25.09.2009, Воронеж), 7ой Всероссийской школе-конференции «Р1елинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении (индустрия наносистем и материалы)» (28.09-2.10.2009, Воронеж), 10ой Всероссийской молодежной школе-семинаре по проблемам физики конденсированного состояния вещества (9-15.11.2009, Екатеринбург), Международных форумах по
7
нанотехнологиям «Rusnanotech-2009» и -2010 (6-8.10.2009, 1-3.11.2010,
Москва), Зеи Всероссийской школе-семинаре студентов, аспирантов и молодых учёных по направлению «Наноинженерия» (13-15.10.2010, Калуга-Москва), 7ой Курчатовской молодёжной научной школе (10-12.11.2009, Москва), Зеи Всероссийской конференции «Физические и физико-химические основы ионной имплантации» (26-29.10.2010, Нижний Новгород), ХХШ-ой Российской конференции по электронной микроскопии (31.05-4.06 2010, Черноголовка, Московская обл.), 17-ой Всероссийской научной конференции студентов-физиков (25.03-1.04.2011, Екатеринбург), 12th European Meeting on Ferroelectricity (26.06-2.07.2011, Bordeaux, France), 20th IEEE International Symposium on Applications of Ferroelectrics and the International Symposium on PFM& Nanoscale Phenomena in Polar Materials (24-27.07.2011, Vancouver, Canada), Nano and Giga Challenges in Electronics, Photonics and Renewable Energy (12-16.09.2011, Zelenograd, Russia).
Публикации и личный вклад автора. Основные результаты исследований опубликованы в 40 печатных работах, из них 4 статьи в российских и зарубежных реферируемых печатных изданиях и 36 тезиса Всероссийских и международных конференций. Диссертационная работа выполнена в лаборатории ссгнетоэлектриков отдела оптоэлектроники и полупроводниковой техники Института естественных наук Уральского федерального университета имени первого Президента России Б.Н.Ельцина в рамках исследований, проводимых при поддержке гранта Министерства образования Российской федерации (ГК № 14.740.11.0478), гранта Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере по программе У.М.Н.И.К. (договор № 62/11 от 10.09.2010 г.), гранта УрФУ для молодых ученых (договор № 1.2.2./1 от 01.06.2011 г.), гранта компании ООО Оптэк, фантов Министерства образования и науки РФ (ГК № 16.552.11.7020, ГК № П870, ГК №02.740.11.0171, ГК №02.552.11.7069, ГК тема 2.6.1., «Эволюция микро- и нанодоменных структур в сегнетоэлектриках»), РФФИ (гр. 08-02-90434-Укр_а, гр. 11-02-91066-НЦНИ_а), а также стипендии Губернатора Свердловской области (2010/11 уч. г.).
8
Представленные в работе диссертанта результаты по самоорганизованному формированию микро- и нанодоменных структур в ниобате лития, модифицированном облучением ионами, отмечены: дипломом первой степени за лучший доклад на 7ой Всероссийской конференции-школе «Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении», Воронеж, 2009 г, дипломом за лучший доклад на 7-ой Курчатовской молодёжной научной школе, Москва, 2009 г., дипломом за третье место на международном конкурсе работ молодых учёных «Rusnanotech 2009» в секции "Процессы самосборки и самоорганизации в создании наноматериалов", Москва, 2009 г., дипломом на международном конкурсе работ молодых учёных «Rusnanotech 2010» в секции "Нанофотоника", Москва, 2010 г.
Все основные результаты работы были получены лично автором или при его активном участии. Выбор направления исследований, формулировка задач и обсуждение результатов проводились совместно с научным руководителем профессором В .Я. Шуром и Е.И. Шишкиным. Эксперименты по исследованию кинетики доменной структуры, анализ и обработка результатов проводились автором лично. Доменные структуры визуализировались с помощью сканирующего зондового микроскопа совместно с A.B. Иевлевым. Изучение объемных доменных структур с помощью сканирующей лазерной конфокальной микроскопии комбинационного рассеяния проводилось автором лично. Компьютерное моделирование кинетики доменов проводилось совместно с Е.В. Шишкиной и А.И. Лобовым. Облучение образцов осуществлялось совместно с С.А. Негашевым (НИИ ФПМ ИЕН УрФУ), с
Н.В. Гавриловым и О. А. Буреевым (ИЭФ УрО РАН, Екатеринбург) и с Jose Olivares (Центр микроанализа материалов Автономного университета Мадрида, Испания).
Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, заключения и списка цитируемой литературы. Общий объем работы составляет 141 страниц, включая 83 рисунка, 3 таблицы, список условных обозначений и библиографию из 121 наименований.
9
Глава 1. Литературный обзор
1.1.Кинетика доменной структуры в сегнетоэлектриках в сильнонеравновесных условиях
1.1.1. Эволюция доменной структуры в электрическом поле В сегнетоэлектриках приложение внешнего электрического поля выше порогового значения делает выгодным направление спонтанной поляризации наиболее близкое к направлению поля и приводит к переключению поляризации и, как следствие, к изменению доменной структуры. В классическом подходе к изучению эволюции доменной структуры, основанном на теории зародышеобразования, анализируется поведение одиночного изолированного домена и не учитывается влияние сформированной доменной структуры на последующее переключение. Такое рассмотрение не позволяет объяснять экспериментально наблюдаемое возникновение и формирование самоорганизующихся микро- и нанодоменных структур.
Объяснение данных экспериментальных фактов требует рассмотрение процесса переключения поляризации в сегнетоэлектрике под действием внешнего электрического поля как фазовый переход первого рода [1]. При этом эволюция доменной структуры аналогична кинетике роста новой фазы.
Кинетика таких превращений исследована, в частности, для роста кристаллов из расплава [2], где движущей силой является величина пересыщения жидкой фазы на фронте кристаллизации. Движение фазовой границы при различных степенях пересыщения качественно различно. Сильная степень пересыщения обеспечивает образование двумерных зародышей на фазовой границе, что приводит к изотропному и бесформенному росту кристалла. При слабой степени пересыщения образование двумерных зародышей затрудняется, и рост новой фазы происходит за счет одномерного зародышеобразования на ступенях фазовой границы, что приводит к послойному росту правильно ограненных кристаллов. Подобные особенности наблюдаются и при росте сегнетоэлектрических доменов в слабых и сильных
10
электрических полях [1,3]. Для переключения поляризации в сегнетоэлектриках движущей силой (аналогом степени пересыщения) является полярная проекция напряженности локальной величины электрического поля [1,3,4].
Эволюция ДС согласно кинетическому подходу представляет собой формирование доменов за счет образования ЗЭ зародышей и рост доменов за счет генерации ступеней на доменной стенке (2Э зародышеобразование) и их роста вдоль стенки (Ш зародышеобразование). Вероятность зародышеобразования определяется локальным значением полярной компоненты пространственно неоднородного изменяющегося со временем электрического поля Е5(г, /). Локальное значение электрического поля в данном месте сегнетоэлектрика и в данный момент времени задается следующим выражением:
Е, (г, г) = Еа (г,/)+ ЕЛр (г, 0 + £*г(г>0 + £*(М), (1.1)
где Еа(г,1) - внешнего поля,
Е<ьр(г*0 - локальное значение деполяризующего поля, вычисленное с
учетом пространственного распределения всех связанных зарядов, существующих в сегнетоэлектрике в данный момент времени,
Езсг(г>0 - поле внешнего экранирования,
Ев(г>0 - поле объемного экранирования.
Пространственное распределение внешнего поля определяется геометрией электродов, а его зависимость от времени формой импульса переключения. Пространственное распределение деполяризующего поля определяется геометрией доменной структуры, а его эволюция во времени - кинетикой доменов. Процессы экранирования приводят к локальной компенсации поля внутри кристалла за характерное время, определяемое конкретным механизмом экранирования (см. п. 1.4). Вероятности различных процессов зародышеобразования в данном месте в данный момент времени определяются
11
мгновенным значением проекции локального электрического поля Es(r, t) на полярную ось.
Выделяют следующие стадии кинетики доменов при переключении поляризации [5-10]:
1) Зародышеобразование (nucléation) - появление новых доменов с выгодным направлением Ps у поверхности образца или на дефектах.
2) Прорастание доменов сквозь образец (forward growth) в полярном направлении.
3) Боковой рост доменов (sideways growth) - увеличение объема доменов за счет движения доменных стенок.
4) Коалесценция (coalescence) - слияние растущих доменов.
5) Самопроизвольное обратное переключение после выключения внешнего поля.
Таким образом, кинетика доменной структуры при переключении поляризации представляет собой сложный процесс зарождения, роста и слияния множества доменов.
Естественный поверхностный диэлектрический слой в сегнетоэлектриках и его влияние на движение доменной стенки
Существует большое количество различных экспериментальных результатов, для объяснения которых требуется введение представления о существовании в сегнетоэлектриках поверхностного слоя с особыми характеристиками. Первым свидетельством наличия поверхностных слоев были эксперименты Кенцига[11] по изучению рентгеном малых частиц титаната бария ВаТЮз (ВТО), которые выявили различие симметрии между объемом кристалла и поверхностным слоем толщиной порядка 10 нм [7]. Кроме того была обнаружена зависимость параметров переключения от толщины образца [12,13], которую объясняли наличием поверхностного слоя. Мерц измерял полевые зависимости времени переключения в образцах разной толщины d и получил следующий эмпирический закон для зависимости поля активации от d [12]:
12
- Київ+380960830922