Содержание
Введение................................................................5
Глава /- Обзор Литературы
1.1 Диаграмма состояния бинарной системы СсТе и свойстова СеТе........13
1.2 Тройные соединения в системе Со-ве-Те.............................28
1.3 Германиды кобальта различного состава в бинарной системе Со-
Ое................................................................32
1.4 Тсллуриды кобальта различного состава в бинарной системе Со-Те
..................................................................38
Глава II- Экспериментальные методы
2.1 11риготовление образцов...........................................45
2.1.1 Калибровка печи...................................................45
2.1.2 Приготовление объемных образцов...................................48
2.1.2.1 Синтез веТе..................................................48
2.1.2.2 Приготовление сплавов Се-Со-Те...............................49
2.1.2.3 Приготовление тонких пленок..................................50
2.2 Экспериментальная техника для изучения объемных и топкопленочных
образцов..........................................................51
2.3 Ренгенофазовой фнфлиз РФА(ХЯО)....................................52
2.4 Электронная микроскопия...........................................53
2.4.1 Сканирующая электронная микроскопия (СЭМ) и энергодисперсионный рентгеновский микроанализ (ЕИХМА) 53
2.4.2 Просвечивающая электронная микроскопия (11ЭМ).....................54
2.4.3 Атомно-силовая микроскопия (АСМ)..................................55
2.5 Измерение толщины тонкопленочных образцов.........................60
2.6 Оптические измерения..............................................60
2.6.1 ИК-спектры........................................................60
2.6.2 Спектроскопия видимого диапазона для тонкопленочных образцов... .60
2.7 Измерение проводимости тонких пленок на постоянном токе............61
2.8 Измерения сегнетоэлектричества, идентификация гистерсзисной петли...............................................................62
Глава Ш-Синтез и свойства объемных материалов в двойной системе
ве-Те и тройной системе Со-ве-Те, полученных в форме слитков
3.1 Рентгеновский микроанализ...........................................65
3.2 Рентгеновская дифракция объёмных сплавов............................66
3.2.1 РФА веТе,'синтезированного в форме слитка.........................67
3.2.2 РФА тройных сплавов СохОе5о-хТе5о.................................70
3.2.3 РФА тройных сплавов СохОез5Те65_х.................................73
3.2.4 Рентгеноструктурные исследования тройных сплвов Соз20еззТс35 и Со34,5ССз2,5Тезз..................................................78
3.3 Электронная микроскопия объемных образцов...........................85
3.3.1 Сканирующая электронная микроскопия СЭМ...........................85
3.3.2 Просвечивающая электронная микроскопия ПЭМ........................87
3.4 Инфракрасное поглощения от порошкообразных образцов,
приготовленных из объемных сплавов Со-ве-Тс.......................89
3.5 Ферроэлектрические свойства. Петля гистерезиса с использованием
схемы Сойера- Тауэра..............................................92
3.6 Атомно-силовая микроскопия (АСМ)
3.6.1 Электростатическая силовая микроскопия (ЭСМ) и пьезоотклик
силовой микроскопии полученных обемных и тонкопленочных
образцов..........................................................96
3.6.2 Магнитно-силовая микроскопия обемных образцов....................103
3
Глава IV- Получение и свойства аморфных тонких пеленок Ge-Te и Co-Ge-Te.
4.1 Приготовление тонких пленок и измерения толщин..................106
4.2. Результаты рентгеновского микроанализа тонких пленок............107
4.3. Дифракция рентгеновских лучей...................................111
4.4. Оптические свойства.............................................113
4.4.1 Собственное поглощение..........................................113
4.5 Электропроводность fia постоянном токе..........................136
Основные результаты и выводы....................................145
Литература......................................................147
4
Введение Общая характеристика работы Актуальность темы. Известные к настоящему времени материалы в тройной системе Со-ве-Те с магнитными свойствами отличаются высокой стабильностью в кристаллическом и аморфном состоянии при комнатной температуре, что делает их значимыми в отраслях производства материалов памяти, микроактюаторов, инфракрасных сенсоров, энергонезависимых запоминающих устройств с произвольной выборкой “ЗУПВ”, переключателей, работающих в тепловом инфракрасном диапазоне и динамических оперативно запоминающих устройств “динамическое ОЗУ. Магнитные свойства в этой тройной системе обусловлены содержанием кобальта и могут находить широкие применения в современной технике.
Определяющим триангуляцию в тройной системе Со-ве-Тс является тройное соединение СогбезТез (Сове^Те,.5), которое находится в равновесии с соединениями Совс2, СоТе2 и Со5Се7 (Со2Се3). Сове^Тс 1>5 - это полупроводниковое соединение п-типа кубической сингонии с параметром а= 8,727 А. Известно и другое тройное соединение СоСеТе орторомбической сингонии с параметрами а = 6,1892, Ь = 6,2285 и с = 6,1240 А, которое разлагается на веТс, СоТе и СоТе2 и предположительно обладает полу прово дни ко выми свойствами.
Первоочередными задачами в области технологии новых материалов Со-Се-Те с заданными сегнетоэлектрическими и магнитными свойствами является контролируемое введение в состав сплава Зс1- метала, каким является кобальт, которое и обеспечивает функциональные свойства этих материалов.
Цель работы. Поиск и создание новых объемных и пленочных полупроводниковых/ полуметаллических материалов в тройной системе Со-Ое-Те, обладающих сегнетоэлектрическими и магнитными свойствами.
Установление закономерностей фазообразования в тройной системе в зависимости от относительного содержания кобальта в этой системе.
Основные задачи исследования:
- оптимизация технологических параметров синтеза для получения объемных и тонкопленочных материатов на остове тройной системы Со-Ое-Те,
- синтез объемных сплавов различного элементного и фазового состава с существенно различным содержанием кобачьта;
- исследование влияния содержания кобальта на структурные свойства, ссгнетоэлектрические и магнитные явления в объемных сплавах;
- исследования тонкопленочных материатов тройной системы Со-Сс-Те, полученных в аморфной фазе;
- определение их электрофизических и сегнетоэлектрических свойств;
- исследования необратимых фазовых переходов между аморфным и кристаллическим устойчивыми состояниями, а также сегнетоэлектрических явлений в стеклообразном состоянии.
Объекты и методы исследования. Объектами исследования являлись материалы тройной системы Со-Се-Те, синтезированные в объемном и тонкопленочном состояниях при различных концентрациях элементов из чистых источников вс, Те и Со. Синтез объемных слитков а- веТс и тройных сплавов СовеТе осуществлялся на оригинальной установке автора диссертации методом сплавления компонентов в вакууме по разработанной технологии. Тонкие аморфные пленки тройных сплавов получались вакуум-термическим испарением синтезированных объемных сплавов.
- Исследование морфологии полученных материалов проводилось на растровом электронном микроскопе ШОЬ 18М-6380.
6
Кристаллографические исследования проводились на просвечивающем электронном микроскопе ЭМВ -100БР методом дифракции электронов. Размеры кристаллов оценивались с помощью электронной микроскопии. «Разовый состав полученных образцов определяли методом рентгеновской дифракции на дифрактоме тре ДРОН-4.
- Исследование сегнегоэлектрических и магнитных свойств кристаллических объемных материалов аморфных тонких пленок проводилось с использованием модифицированной схемы Сойера-Гауэра, атомно-силовой микроскопии (АСМ), электростатической силовой микроскопии (ЭСМ) и магнитной силовой микроскопии (МСМ).
- ИК-поглощсние изучалось методом нарушенного полного отражения АТЯ в спектральном диапазоне от 500 до 4000 см'1 на приборе Уег1ех-70 (Вгикег).
- Оптические спектры поглощения и пропускания аморфных тонкопленочных образцов для оценки ширины запрещенной зоны получены на двулучевом спектрофотометре Заясо 752.
- Изучение электрической проводимости в зависимости от температуры производилось на оригинальной установке.
Научная новизна определяется тем, что:
1. Установлены закономерности фазообразования в тройной системе Со-Се-Те в зависимости от содержания кобальта, которые позволили синтезировать новое тройное соединение Соз^ОезгУГезз.
2. Определены технологические режимы синтеза из расплава нового тройного соединения Со34,5Се32,5Тезз тетрагональной сингонии и найдены его параметры а = 6,204 ±(0,01)А, с = 11,273*(0,03)А, и V = 433,955
(1,16)А3.
7
3. Полученный новый материал представляет собой хорошо храненные микрокристаллы с размерами в пределах от 4 до 11 микрон и обладает ярко выраженными сегнетоэлектрическими и магнитными свойствами.
4. Впервые в тройной системе Со-Ое-Те получены и исследованы аморфные полупроводниковые пленки с сегнетоэлектрическими свойствами.
5. Обнаружено, что электропроводность тонких аморфных пленок с малым содержанием Со имеет переход между двумя стабильными состояниями из аморфной фазы (невырожденный полупроводник) в кристаллическое состояние (вырожденный полупроводник).
6. Электропроводность аморфных пленок с большим содержанием кобальта имеет другой характер переходов: из аморфного полупроводникового в стеклообразное гюлуметаплическое состояние.
Практическая ценность результатов работы определяется тем, что полученные в ходе исследований данные могут быть использованы при создании новых материалов на основе системы Со-ве-Те. Разработанные методики могут оказаться полезными при создании систем контроля технологических процессов получения материалов для оптоэлектронных и запоминающих устройств: компьютерных дисплеев, систем хранения
изображений и оптических переключателей интегрально-оптических систем и т.д.
Научные положения, выносимые на защиту*
1. Закономерности фазообразования в тройной системе Со-Се-Те в зависимости от содержания кобальта, позволяющие синтезировать новое тройное соединение состава Соз^Сезз/Гезз.
2. Технологические режимы синтеза из расплава нового тройного соединения СовеТе тетрагональной сингонии с параметрами а = 6,204 ±(0,01)А, с =
11,273 ± (0,03) А, и V = 433,955 (1,16)А3, в форме хорошо ограненных микрокристаллов с ярко выраженными сегнетоэлекгрическими и магнитными свойствами.
3. Обнаруженные переходы электропроводности тонких аморфных пленок между двумя стабильными состояниями из аморфной фазы (невырожденный полупроводник) в кристаллическое состояние (вырожденный полупроводник), при малых содержаниях Со в результате нагревания до температур выше 400 К.
4. Затяжной нелинейный характер изменения электропроводности аморфных пленок с большим содержанием кобальта при переходах из аморфного полупроводникового состояния в стеклообразное полумстал-лическое в результате нагревания до температур выше 400 К.
Личный вклад автора. Настоящая работа выполнена на кафедре Физики твердого тела и наноструктур Воронежского госуниверситета и проводилась в соответствии с планом научно-исследовательских работ кафедры. Все включенные в диссертацию данные получены лично автором или при его непосредственном участии. Автором осуществлено обоснование метода исследования и проведены экспериментальные исследования. Совместно с научным руководителем проведен анализ и интерпретация полученных результатов, сформулированы основные выводы и научные положения, выносимые на защиту. ПЭМ исследования проведены в Воронежском государственном техническом университете С.А. Солдатенко.
Апробации работы. Основные положения диссертационной работы были представлены в виде докладов и обсуждались на:
1. VII Всероссийской конференции-школе «Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении (индустрия наносистем и материалы)», 2009, Воронеж.
2. 12-ой научной молодежной школе по твердотельной электронике "Физика и технология микро - и наносистем", 2009, Санкт-Петербург.
3. Всероссийской научной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных, 2009, Воронеж.
Публикации. Материалы диссертации опубликованы в 4-х печатных работах, из которых 2 статьи в зарубежных научных журналах, входящих в перечень ВАК. Кроме того, 3 работы опубликованы в трудах конференций.
Объем н структура диссертационной работы. Диссертация состоит из введения, 4-х глав и заключения с выводами, изложенных на 156 страницах машинописного текста, включая 71 рисунка, 23 таблицы и список литературы из 137 наименований.
Содержанке работы
Во введении к диссертации обоснована актуальності» темы, сформулированы цель и задачи работы, ее научная новизна, практическая значимость полученных результатов и научные положения, выносимые на защиту.
В первой главе проведен обзор научных работ, посвященных фазообразованию, а так же особенностям полупроводниковых, сегнетоэлектрических и магнитных свойств материалов в тройной системе Со-ве-Те, и их применению. Систематизированы сведения по их кристаллографическим, термодинамическим, электрофизическим, оптическим и другим свойствам. На основании анализа литературных данных сделаны выводы, определившие цели и основные задачи исследования.
10
Во второй главе описаны процедуры получения а-ОеТе и сплавов с различными концентрациями элементов Со, ве, и Те, синтезированных в форме слитков и тонкопленочном состоянии.
- На первом этане была изготовлена оригинальная установка и разработана технология синтеза для изготовления объемных слитков сплавов в тройной системе Со-Се-Те.
- В первой группе объемных сплавов на основе соединения веТе поддерживалось постоянным содержание Те при постепенном замещении германия кобальтом до 15 ат.%.
- Во второй группе тройных сплавов постоянным поддерживалось
содержание германия (35 ат.%) при вариации относительного содержания Со и Тс.
- Из синтезированных объемных образцов получили тонкие аморфные пленки с различным содержанием Со.
- Для идентификации и характеризации объемных сплавов и тонких аморфных пленок предложены 8 различных методов, среди которых несколько широкоиспользуемых: рентгеновская дифрактометрия,
растровая и просвечивающая электронная микроскопия, микроанализ. Кроме них, привлечены наиболее современные методы атомно-силовой микроскопии с электрическими и магнитными зондами для
идентификации сегнетоэлектрических и магнитных свойств полученных объекгов. Часть электрофизических измерений выполнена на
оригинальных установках, собранных автором специально для харакгеризации полученных материалов.
В третьей главе приводятся результаты экспериментальных исследований образцов веТс и Со-Те-Ое, полученных в форме слитков:
II
-Исследования морфологии и размеров кристаллов полученных материалов;
-результаты кристаллографических исследований;
-определение фазовых составов объемных образцов тройной системы Со-Ое-Те
-результаты исследований сегнетоэлектрических и магнитных свойств объемных кристаллических материалов с использованием модифицированной схемы Сойера-Тауэра, атомно-силовой микроскопии (АСМ), электростатической силовой микроскопии (ЭСМ), пьезоотклика силовой микроскопии (ПСМ) и магнитной силовой микроскопии (МСМ); -результаты ИК-поглощения методом нарушенного полного отражения АТИ в спектральном диапазоне от 500 до 4000 см'1.
В четвертой главе приводятся результаты экспериментальных исследований образцов, полученных в виде тонких пленок:
-результаты рентгеновской дифракции образцов в форме тонких плёнок; -результаты оптических исследований спектров поглощения и пропускания аморфных тонкопленочных образцов для оценки ширины запрещенной зоны и оптических параметров;
-результаты исследования сегнетоэлектрических свойств аморфных тонких плёнок с помощью атомно-силовой микроскопии (АСМ), электростатической силовой микроскопии (ЭСМ) и пьезоотклика силовой микроскопии (ПСМ);
-результаты исследования электрической проводимости на постоянном токе в зависимости от температуры.
В заключение работы изложены основные результаты и сформулированы выводы.
12
Глава /- Обзор Литерату ры
1.1 Диаграмма состояния бинарной системы ве-Те и свойства СеТе
Фазовая диаграмма бинарной системы вс-Те приведна на рисунках 1.1 а, Ь и показывает, что веТе сплавляется при температуре 724° С или при 725° С.
(а) - фазовой диаграммы веТе [1]
«11СИТ РСК ССИ! ТСНУШУЫ
ю го м <0 и (о то м ю
(Ь) - фазовой диаграммы Ос'Ге [2]
-ьс *—*
к-
(С)- [3]
0.45 0.50 0.51 0.52
хт.
|3]
Рисунок 1.1: Фазовая диаграмма Се-Те.
В 1963 В1ег1у и др. [4] определили, что во время охлаждения веТе испытывает фазовый переход от кубического типа в ромбоэдрический при температуре около Тс=400 °С; в то время как угол а изменяется непрерывно
- Київ+380960830922