Термодинамическое и кинетическое моделирование эволюции карбонитридных выделений в сплавах на основе железа

2
Содержание
Введение .............................................................и—1мм|«м»шмшм1>шим1»ммшмм1и1м»ти>иит««и|«ш»»«»ч»«и«»«'»«»4
1. Методы моделирования »оолюмим выделений в многокомпонентных СПЛЯВ*Х.~~---------------------------------------- II
1.1. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ МОДБЛИЮаАШЕ. ............................................................................11
/. У. У. Термодинамические модели....................... У 7
1,1.11 Идеолмшй раствор ..............................в«!!»»... ......................III,—17
1.1.1.2. Модель регулярного раствора. .................................. -.....................—..— 18
1.1.1.3. Квюнлкчичоское приближение ---------------------------...................-......................19
1. 1.1.4 Полрсигёточшя модель
/. 1.2. С А и*НА О-метод....................................................................................27
1.1.3. Методы расчета фатвых равновесий....................................................................29
1.1.4. Существующие программы для расчета фазовых равновесии ........................................... 31
1.2. Кинет ШПСКОС МОДЕЛИРОВА11ИЕ........................-............-...-...................................32
1.2. У. Эволюция выделений в бесконечной матрице в бинарном сплаве..........................................33
1.2.2. 'Эволюция выделений в ограниченной матрице..........................................................37
1.2.3. Многокомпонентные системы......................................................................... 33
1.2.4. Эволюция полидисперсного ансамбля выделении.........................................................42
1.3. ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ-............................................«••••«• 55
2. Термодинамическое молслиршнис..«— .......................................................................... 58
2.1. АЛГОРИТМ ПРОГРАММЫ ДДЯ РАСЧЕТА ФАЗОВЫХ РАВНОВЕСИЙ..........................................................58
2.2. теРМОДИНАМИЧВСКОе ОПИСАНИЕ СИСТЕМЫ РБ-У^В-ТкС^.............................................................67
2.2.1. Го* Г*С“М .................................................................................... 67
2.2.2. Fe•^^mC^mN. .и .............................. —.......................................... 75
22.3. А-АФ-СШ....................-..........................................................................77
2 2.4. Выбор термодинамических параметров для шестикомпонентпой системы Гс- К-Мь
7КЖ.................................................................................................................. -................................................................................................................79
2.3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ПРОВЕРКА ПОЛУЧЕННОГО ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОГО ОПИСАНИЯ
СИСТЕМЫ. ......................-.........-.....-........-....-.......................................
2.4. ОСОБЕННОСТИ КАРБСН1НТРИДООБРАЗОВ АННЯ В АУСТЕНИТНОЙ ОБЛАСТИ СИСТЕМЫ РВТ1-\Г-
^В"С"М ■ММ1М|.111ПП1Н|»..1ти...и..«........м»..н.ш»»..и.ми...иИ1111МММ1ИШИ<М11|М<.1МШ1«мнт|..м..(И|..м.И|.»..я 82
Выводы ............ м.....!................................................. та 104
3. Кинетическое моделирование............... ...................—--------------.............. 106
3.1. МОДЕЛИРОВАНИЕ ЭВОЛЮЦИИ ВЫДЕЛЕНИЙ ВТОРОЙ ФАЗЫ В МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ
СПЛАВАХ С УЧЕТОМ ДИФФУЗИОННОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ КОМПОНЕНТОВ В РАСТВОРЕ...................................................106
3 У. У. Математическая модель. ............................................................................. №
3.1.2. Методика численных расчетов..............................................-........ПО
3. /. 3 Сравнение результатов расчётов с экспериментальными данными.......................................У У3
3.1-31. Выбор параметров расчета м.* *
119
з
3.13.2 Анализ результатов моделирования. -.................-.................. -.....-..122
3.2. Уч£Г ОБРАЗОВАНИЯ НОВЫХ ЗАРОДЫШЕВЫХ ЦЕНТРОВ.............................................126
3.2 I. Математическая модель................................................................і27
3.2.2. Методики численных расчетов ........................................................................ 130
3.2.3. Сражение результатов расчетов с экспериментальными данными...........................і 32
3 2.3 1. Выбор параметров расчета .................................................................. 132
З.2.З.2. Лышна результатов моделирования • іммім».иміііміі»аіііім<іімиаі«іні»іі>ичіиніі.иіімніііимнані 133
3.2 4. Влияние исходного распределения частиц по размерам ка кинетику их эволюции... /39 33. МОДЕЛИРОВАНИЕ ЭВОЛЮЦИИ ЧАСТИЦ ВТОРОЙ ФАЗЫ В МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ СПЛАВАХ С
УЧЕТОМ ДИФФУЗИОННОГО ИЗМЕНЕНИЯ ИХ СОСТАВА. ........................-................................................... 147
3.3.1. Математическая модель. ............................................................................../48
33 2. Методика численных расчетов...................................................................... /5/
3.3.3. Сравнение ретультатсв расчетов с экспериментальными данными.........................................../59
3.3.3.1. Выбор іираметрои расчета. _................... -.......................... -...................... 160
3 3.3.2. Лкалю результатов моделирования .....................................— ......................... 163
3.3 4. Влияние диффузионного ишснсиих состава выделении на кинетику их эволюции .. /68 Выводы ................................-....................................-....................................172
Зак.1ючсииеим.ми ................................................................................................ 174
Список И С ИОЛ к ЮН Л ИIIЫ X ИСШЧНИМЖ ■ИМ.ММ.МІ ■..мм.м1...м1ми1ми1М1.|М1НМ1.1..1.1Н1.111М|....ы|.1 --------------- 176
Приложение !. Алгоритм выбор и ешртоимх точек-.—.— ..................................—......-......................-192
Приложение 2. Организация базы данных программы.. ------------------------------------———-—.— ................... -197
Приложение 3. Лисінні файла *иЬ<1Ыг.1хС..................-.....-.....-......--------------- —......................207
Приложение 4. Набор термодинамических параметров для системы Гс-\Г->‘Ь-Ті-С^..-.——.209
4
Введение
Актуальность работы.
В последние годы в связи с увеличением доступности и производительности вычислительной техники стало возможным моделирование фазовых и структурных превращений в металлических сплавах.
Моделирование фазовых и структурных превращений в реальных металлических сплавах является очень трудной задачей но причине сложности объекта моделирования. В первую очередь это относится к сталям, которые являются многокомпонентными системами, как правило, содержащими одновременно несколько элементов внедрения и замещения. При этом в статях может образовываться несколько фаз, и не всегда заранее известно каких.
В тоже время разработка методов моделирования превращений в сталях является важной задачей, поскольку' ее решение позволит значительно уменьшить объем дорогостоящих экспериментальных исследований, которые обычно необходимо проводить при оптимизации состава сталей и их режимов термической обработки.
Одним из наиболее перспективных методов повышения свойств сталей является юс легирование сильными карбонитридообразующими элементами. Эти элементы образуют в сталях карбонитридные выделения, причем, состояние ансамбля карбонитридных выделений в ряде случаев решающим образом определяет свойства сталей этого класса. К настоящему времени достигнуты значительные успехи в области моделирования поведения карбонитридных выделений в сталях. Современное состояние этой проблемы наиболее полно освещено в недавно вышедшей монографии Попова В.В. (1], куда вошли и некоторые из результатов представляемой диссертационной работы. Однако, несмотря на достигнутые успехи, вплоть до последнего
5
времени при моделировании поведения карбонитридов в сталях не удавалось отказаться от многих достаточно грубых упрощающих допущений, что существенно ограничивало возможности использования расчетных методов для решения практических задач. Поэтому исключительно важным является создание моделей и алгоритмов, адекватно описывающих эволюцию карбонитридных выделений в сталях в максимально общем случае.
Целью работы является развитие методов термодинамического и кинетического моделирования поведения карбонитридных выделений в сталях и разработка соответствующих алгоритмов, а также проведение термодинамических и кинетических расчетов с целью анализа влияния различных факторов на равновесный фазовый состав сталей и состояние ансамбля карбонитридных выделений.
Научная новизна.
1. Разработан метод расчета равновесного фазового состава в многофазных многокомпонентных сплавах, основанный на поиске минимума интегральной энергии Гиббса с помощью методов нелинейного программирования при специальном выборе стартовых точек, и осуществлена его численная реализация.
2. Па основе САЬРПА1>мстода построено взаимосогласованное термодинамическое описание системы Ре-У-№Ь-Ті-С-К, выполнены термодинамические расчеты для железного угла шестикомпонентной системы Рс-У-МЬ-Ті-С-И и проанализированы их результаты.
3. Создан метод, позволяющий в рамках единого подхода проводить моделирование эволюции полидисмерсного ансамбля выделений в многокомпонентных системах в процессе изотермического отжига на всех стадиях процесса, начиная со стадии зарождения, и кончая стадией стационарной коагуляции.
6
4. Разработал алгоритм, позволяющий моделировать эволюцию монодисперсного ансамбля карбонитридных выделений с учетом протекающих в них диффузионных процессов. Проведенные расчеты показали значительное влияние диффузии в частицах на кинетику эволюции выделений.
Практическая значимость.
Разработанные модели и алгоритмы ориентированы на использование для широкого круга сталей и сплавов. На данном этапе эти методы нашли наиболее широкое приложение дтя сталей с карбонитридным упрочнением. Это имеет весьма высокую практическую значимость из-за широкого использования и постоянного развития сталей данного класса. Применение представленных методов моделирования позволяет значительно уменьшить время и стоимость исследований, необходимых при разработке новых и совершенствовании существующих марок сталей. Востребованость развития новых методов термодинамического и кинетического моделирования фазовых превращений в статях подтверждается тем, что данная работа поддерживалась проектом РФФИ-Урал, грантами Магнитогорского металлургического комбината, молодежным проектом УрО НАН, а разработанные в диссертации алгоритмы были использованы при выполнении хозяйственных договоров.
Ниже приводится список грантов, при поддержке которых выполнялась работа и хозяйственных договоров, в которых нашли применение ее результаты:
• Проект РФФИ-Урал № 01-01-96459. «Компьютерное моделирование эволюции выделений в сталях при термической обработке».
• Грант фондов ОАО «ММК», НТЦ «Аусфер» и ФНнО «Интеле» № 11-03-
02. «Термодинамическое и кинетическое моделирование поведения карбонитридов при термической обработке сталей».
7
• Г рант фондов ОАО «ММК», НТЦ «Аусфср» и ФНнО «Интеле» № 26-05-
02. «Моделирование фазовых превращений в конструкционных сталях с карбонитридным упрочнением».
• Грант фондов ОАО «ММК», НТ1 { «Аусфер» и ФНиО «Интеле» № 46-07-
01. «Разработка методов проведения термодинамических и кинетических расчетов поведения карбонитридных выделений в сложно легированных сталях».
• Хозяйственный договор № 32/06. «Термодинамическое моделирование карбонитридообразования в сталях комплексно легированных ЫЪ и V».
• Хозяйственный договор № 24/06. «Расчет термодинамики образования нитридов и карбидов металлов в порошковых сталях при механическом легировании».
• Молодежный проект УрО РАН «Термодинамическое и кинетическое моделирование эволюции карбонитридов сталях при термической обработке».
Основные положения, выносимые на защиту :
• Метод расчета равновесного фазового состава в многокомпонентных многофазных системах на основе поиска минимума энергии Гиббса методами нелинейного программирования при использовании специально выбираемого набора стартовых точек.
• Взаимосогласованное термодинамическое описание
шестикомпонентной системы Ре-У-МЬ-Ті-С-М.
• Результаты термодинамических расчетов фазового равновесия для малоуглеродистых низколегированных сталей с добавками V, N6 и Ті и анализ их результатов.
• Метод расчета эволюции полндисперсного ансамбля выделений в многокомпонентных системах в процессе изотермического отжига на всех стадиях процесса в рамках единого подхода.
8
• Результаты расчетов эволюции полидисперсного ансамбля выделений в случае одинакового исходного среднего размера выделений, но различных начальных распределений частиц по размерам.
• Алгоритм для моделирования эволюции выделений, учитывающий протекание диффузионных процессов в частицах. Результаты анализа учета влияния этого фактора.
Апробация работы.
Результаты работы и отдельные ее разделы были доложены и обсуждены на ряде Всероссийских и Международных конференций, в том числе 4-ой Уральской школе-семинаре металловедов-молодых ученых (Екатеринбург, 2002), III Международной конференции «Фазовые превращения и прочность кристаллов» (Черноголовка, 2004), школе-семинаре “Современные проблемы Математического Моделирования”. (Ростов-на-Дону. 2005), IV, V, VI, VII и IX Молодежных семинарах по проблемам физики конденсированного состояния вещества (Екатеринбург 2003, 2004, 2005, 2006, 2008 г.), Научных сессиях института физики металлов 2003, 2005, 2006), International conference “Numerical Methods in Continuum Mechanics” (Zilina, Slovak Republic, 2005), International conference DSL-2005, International conference «Diffusion and Thermodynamics of Materials» (Brno, Czech Republic, 2006), 4-th International workshop “DIFTRANS-07” (Sofiyivka (Uman), Ukraine. 2007).
Результаты, представленные в диссертации, опубликованы в следующих статьях:
1. Попов В.В., Горбачев И.И. Моделирование эволюции выделений в многокомпонентных сплавах Н Физика металлов и металловедение.
2003. Т. 95. №5. С. 16-25.
2. Попов В.В., Горбачев И.И. Анализ растворимости карбидов, нитридов и карбонитридов в сталях методами компьютерной термодинамики. I.
9
Описание термодинамических свойств. Метод расчета // Физика металлов и металловедение. 2004. Т. 98. № 4. С. 11-21.
3. Попов В.В., Горбачев И.И. Анализ растворимости карбидов, нитридов и карбонитридов в сталях методами компьютерной термодинамики. II. растворимость карбидов, нитридов и карбонитридов в системах Fe-V-С, Fc-V-N и Fe-V-C-N И Физика металлов и металловедение. 2005. Т. 99. № 3. С. 69-82.
4. Popov V.V., Gorbachev I. I. Numerical simulation of carbide and nitride precipitate evolution in steels // Materialwisscnschaft und WerksiofTtechnik. 2005. Vol. 36. No. 10. P 477^181.
5. Popov V.V., Gorbachev I.I., Alyabieva J.A. Simulation of VC precipitate evolution in steels with consideration for the formation of new nuclei II Phil. Mag. 2005. Vol. 85. No 22. P. 2449-2467.
6. Попов В.В., Горбачев И.И. Моделирование эволюции выделений при термической обработке металлических сплавов Я Цифровая микроскопия. Екатеринбург: ГОУ ВГЮ У1ТУ-УГШ. 2005. №10 (62), С. 21-33.
7. Е.Н. Акимова, И.И. Горбачев, В.В. Попов. Решение задач многокомпонентной диффузии с помощью параллельного алгоритма матричной прогонки // Математическое моделирование. 2005. Т. 17. № 9. С. 85-92.
8. Popov V.V., Gorbachev 1. 1. Numerical simulation of carbide and nitride precipitate evolution in steels II Proceedings of The 1st International Conference on Diffusion in Solids and Liquids, July 6-8, 2005, University of Aveiro, Aveiro, Portugal. P. 561-566.
9. В.В. Попов, И.И. Горбачев. Термодинамическое и кинетическое моделирование поведения выделений карбонитридов при термической обрабогке стали // Материаловедение. 2005. Т. 97. № 4. С. 2 - 6.
10
10. И.И. Горбачев, В.В. Попов, Е.Н. Акимова. Моделирование диффузионного взаимодействия карбонитридных выделении с аустенитной матрицей с учётом возможности изменения их состава // Физика металлов и металловедение. 2006. Т. 102. № 1. С. 22-32.
11. V.V. Popov, 1.1. Gorbachev. Simulation of precipitates evolution in steels // Defect and Diffusion Forum. 2007. Vol. 263. P. 171-176.
11
1. Методы моделирования эволюции выделений в многокомпонентных сплавах.
Существует два основных подхода к моделированию фазового состава и структуры металлических сплавов: термодинамический и кинетический. Термодинамический подход используется для предсказания стабильного состояния системы, а кинетический для предсказания временной зависимости параметров, характеризующих структуру сплавов. При термической обработке часто достигается состояние, близкое к равновесному, и поэтому в этих случаях можно использовать методы термодинамики для прогнозирования состояния системы. Кроме того, на основе результатов термодинамических расчетов можно предсказать направление процессов, протекающих в сплаве. Кинетические расчеты более сложны, требуют построения специальных физических моделей и знания большого количества не только термодинамических, но и диффузионных параметров. В то же время кинетические расчеты позволяют получить больше информации о состоянии системы, достигаемом в результате термической обработки.
1.1. Термодинамическое моделирование.
В течение довольно длительною периода дія хранения экспериментальной информации о фазовых равновесиях и предсказания равновесного фазовою состава использовались диаграммы состояния. Такой способ очень удобен для бинарных систем, прежде всею, из-за своей наглядности, однако, уже для трёхкомпонентных систем возникают определённые сложности. Построение же диаграмм дтя систем с большим числом компонентов возможно только для изотермических и изоконцентрационных сечений. Поэтому к тому времени, как был накоплен достаточно большой массив данных по бинарным и тройным системам, и
12
начались исследования для систем большего порядка, возникла необходимость в разработке иного подхода к обработке термодинамической информации. Таким подходом стало получение термодинамических параметров заданной системы на основе некоторой физической модели. В зависимости от модели численные значения термодинамических параметров могут быть получены напрямую из экспериментальных данных, подгонкой параметров под эксперимент, путём оценки на основе теоретических
расчётов или каким-то смешанным способом. Хранить численные данные значительно проще, чем графические, кроме того, можно предсказывать термодинамические свойства системы, подставив значения полученных параметров в модель. Развитие компьютерной техники позволило использовать всё более сложные модели и оперировать большими термодинамическими базами данных. Это обусловило выделение целого направления - так называемой компьютерной термодинамики [1-4].
В основе расчётов равновесного фазового состава лежат достаточно простые соотношения [1-7]. Состоянию термодинамического равновесия системы при постоянной температуре и давлении соответствует минимум ее энергии Гиббса (6'). Для многофазной многокомпонентной системы,
содержащей т фаз. эта величина выражается суммой энергий Гиббса сосуществующих фаз:
0 = 1«/^. (II)
/-1
где - молярная энергия Гиббса фазымольная доля фазы/
Условие термодинамического равновесия может быть также сформулировано через равенство химических потенциалов каждого из N компонентов во всех сосуществующих фазах:
в? = Ц2 =... = Цт для/от 1 до/V (1.2)
13
Химические потенциалы компонентов связаны с молярной энергией Гиббса фазы соотношением:
где 8у - символ Кронскера.
Наличие термодинамической модели обычно подразумевает, что имеется аналитическое выражение для энергии Гиббса фазы как функции
Здесь индекс р обозначает “при постоянном давлении*’.
Таким образом, дтя нахождения концентраций компонентов в фазах и долей фаз, отвечающих равновесному составу, надо решить систему уравнений (1.2) относительно этих переменных или найти минимум энергии Гиббса системы (1.1).
При решении данной задачи необходимо учитывать следующие ограничения, накладываемые на переменные:
В последнем соотношении, являющимся аналитическим выражением
Для фаз постоянного состава энергия их образования может быть напрямую получена из экспериментальных данных, поэтому наибольшую сложность представляет описание концентрационных зависимостей энергии
(1.3)
(1.4)
ГК
2>/=|
(1.5)
(1-6)
т
х? = I«/*/
(1.7)
правила рычага, X." - доля і -го компонента в сплаве.
14
Гиббса фаз переменного состава. К настоящему времени создано множество способов достижения этой цели - от первопринципных расчетов до подгонки коэффициентов в степенных рядах. Однако в работах, посвященных проблемам термодинамического моделирования, например [1-11], указывается на то, что более предпочтительным является использование моделей, имеющих физическую основу, так как такие модели могут иметь высокую совместимость между разными системами и обеспечивать физический смысл не только энергии Гиббса, но и ее производных.
Поскольку нельзя измерить абсолютные значения парциальных и интегральных энергий Г иббса, равновесные условия должны быть сформулированы через парциальные и интегральные энергии образования, которые в основном выводятся из экспериментальной информации. Эти термодинамические свойства определяются по отношению к стандартному состоянию, которое обычно определяется как состояние, которое стабильно при соответствующей температуре. Однако при термодинамическом описании с использованием моделей обычно выражают энергию Г иббса фазы по отношению к механической смеси компонентов с той же самой структурой, что и фаза:
='£хі°в[ + дс/ (1.8)
/•1
В этом выражении °<7/ - это энергия Гиббса і- го компонента. Таким
N
образом, член имеет смысл энергии смеси компонентов с той же
ы
структурой, что и рассматриваемая фаза и задаёт уровень отсчёта - прямую линию для двухкомпонентного раствора, плоскость для трёх и более сложную поверхность для многокомпонентных систем, и поэтому часто обозначается Изменение энергии Гиббса АО* при образовании фазы
называется свободной энергией смешения.
15
Изменение энергии Гиббса Л& может быть отнесено к любому другому структурному состоянию, например, к жидкому:
N
А(7/ = ^ Л'.АСг/ -*** + АС'"7 (1.9)
г-1
Энергии Гиббса фазовых превращений Дб/ иначе называемые параметрами решёточных стабильностей, связаны с энергиями Гиббса чистых компонентов следующим соотношением:
АС/^=°^-°(7/ (1.10)
Для компьютерных расчетов фазовых диаграмм необходимо описать термодинамические свойства фаз растворов во всем концентрационном диапазоне. Но так как может быть выбрано любое стандартное состояние, значения решеточной стабильности для данных элементов могут не быть в наличии, поскольку они не соответствуют реальным полиморфным превращениям. Отсутствие такого “общего основания” в виде полного набора решёточных стабильностей долгое время в определённой степени тормозило развитие компьютерной термодинамики, так как различные группы исследователей применяли свои подходы для преодоления этой трудности, и термодинамические описания систем, полученные ими, как правило, оказывались несовместимы между собой.
В 1970 г. Кауфман совершил критический прорыв, постулировав, что недостающие значения стабильностей решетки могут быть получены с помощью оценки серии взаимосвязанных фазовых диаграмм, поскольку стабильности решеток рассматриваемых элементов должны быть идентичны для каждой системы [12]. Будучи однажды оценены, эти решеточные стабильности могут быть в свою очередь использованы как состояние отсчета для оценки недостающих коэффициентов взаимодействия в других бинарных системах.
16
Решеточные стабильности стали краеугольным камнем т.н. САЬРНАГ) метода и были оценены Кауфманом для многих элементов в [12-14] (хотя и были впоследствии частично пересмотрены). Но перед тем, как эта концепция получила общее признание и ученых и практиков, шла продолжительная дискуссия. Наконец было признано, что объединение описаний систем, которые были обработаны раздельно, невозможно, если в каждом случае не применять согласованный набор решеточных стабильностей, и в 1991 году были опубликованы термодинамические данные ЗвТЕ2 для 78 чистых элементов [ 15].
Данные представлены в виде степенных рядов, описывающих энергию Гиббса элементов в каждом из структурных состояний относительно энтальпии этого элемента в стандартной фазе Н (этой стандартной фазой обычно является фаза, стабильная при атмосферном давлении и температуре 298,15 К):
С-#5£Л=д + МЧсТ1п(Г) + </7’2 + ... (1.11)
К полиному добавляется слагаемое Т1пТ. для того чтобы обеспечить совместимость с экспериментальными данными по теплоёмкости при постоянном давлении стак как она связана с энергией Гиббса соотношением
с,=-г-агс„/агг (1.12)
и должна иметь температурно-независимый член.
Эти данные на сегодняшний день являются общепринятыми и служат основой для обработки термодинамических данных для бинарных и многокомпонентных систем, обеспечивая их взаимную согласованность. Они систематически уточнялись в течение многих лет и принятые сейчас
1 сокр. от англ. Calculation of phase diagrams -расчет фазовых диаграмм
2 Scientific Group Thcrmodata P.urope - Гарол ейская научная группа по термохимическим данным
17
величины во многих случаях согласуются с расчетами из первых принципов [16-17].
1.1.1. Термодинамические модели.
К тому моменту, как получил всеобщее признание САЬРНАО метод, было создано множество моделей для описания энергии Гиббса фаз переменного состава. Некоторые из них, получившие наибольшее распространение, описаны далее.
/. 1.1.1. Идеальный раствор.
Модель, известная как идеальный раствор, характеризуется случайным распределением атомов в решётке, при этом принимается, что энергия раствора не зависит от характера взаимною расположения атомов и ее изменение при образовании раствора равно нулю, а изменение энтропии определяется только се конфигурационной составляющей, которая равна
Д"5 = -Л*'1Т,-1п(Х() (1.13)
/ = 1
где /^-универсальная газовая постоянная.
Таким образом, энергия Гиббса идеального раствора, описывается следующим выражением:
Л'
О* =п/- Т-Дй5 = £ Л", °<?/ - Г,д*5 (1 •14)
<-|
Несмотря на свою простоту, модель идеальных растворов может являться хорошим приближением, особенно в случае, если энергия атомов различных типов со своими ближайшими соседями в растворе почти та же, что и чистых компонентов. Это может наблюдаться, когда атомы имеют близкую природу (например, железо и никель, золото и серебро). Модель идеальных растворов вполне успешно использовалась для расчёта энтропии смешения таких фаз, как карбонигриды Мо и Ті [18] и полупроводниковых
18
соединений типа (А1, Са)о.5(Р, Ав)^ [19]. Кроме того, важность модели идеальных растворов определяется тем, что она является нулевым приближением для большинства других термодинамических моделей растворов.
1.1.1.2. Модель регулярного раствора.
Во многих моделях выражение для энергии Гиббса идеального раствора (1.14) рассматривается как базовый уровень, при этом отклонение от идеальности описывается дополнительным слагаемым Лбг - избыточной энергией Гйббса:
& = X Х1 °С// " Т +Е0Г (1.15)
/=1
Одной из наиболее широко используемых моделей является модель регулярных растворов, предложенная Гильдербрандом [20]. Она описывает раствор замещения, в котором атомы распределены случайным образом в углах трёхмерной решётки. Согласно этой модели каждый атом, независимо от сорта, окружён Z соседями, а энергия системы может быть рассчитана, как сумма парных взаимодействий. Для бинарных растворов, состоящих из элементов А и В, данная модель приводит к выражению для^С в виде
ХЛ'ХВ‘ ^АВ ■
Параметр КЛц представляет энергию взаимодействия компонентов А и В. При этом если он не имеет температурной и концентрационной зависимости, то он называется параметром регулярного раствора, а раствор, соответственно, регулярным. Таким образом, избыточная энергия Гиббса ЕС в модели регулярного раствора равняется избыточной энтальпии V/, а избыточная энтропия Е8 нулевая. Этот характерный признак теории регулярных растворов является её существенным недостатком, так как в реальных растворах избыточная энтропия часто соизмерима с ЕН. Несмотря
19
на это, из-за своей простоты некоторое время эта модель использовалась очень широко, так как для описания любой бинарной системы требуется всего один параметр.
В случае многокомпонентной системы избыточная энергия Гиббса записывается следующим образом:
л с1-1«)
* )><
Первые расчёты для трёхкомпонентной системы, выполненные в работе [21] на основе данной модели показали великолепное согласие эксперимента с полученным изотермическим сечением для системы Сг-Си-№.
В исходном варианте этой модели предполагалось, что параметр Ь является концентрационно- и температурно-независимым. Однако впоследствии стала допускаться возможность температурной зависимости параметра регулярного раствора. Во многих случаях эта модель хорошо описывает концентрационные зависимости термодинамических свойств растворов, но это справедливо, главным образом, для систем с небольшими отклонениями от идеальности. Очевидным недостатком этой модели является предположение о симметричном характере концентрационной зависимости термодинамических свойств.
1.1.1.3. Квазихимическое приближение.
Для описания тех случаев, когда может наблюдаться ближнее упорядочение, хорошо подходит модель, известная как квазихимическое приближение [22]. В этой модели предполагается существование определённой решёточной структуры с одинаковым координационным числом г для всех типов атомов, входящих в неё, и движение атомов сводится к осцилляциям около положений равновесия. Предполагается