Оглавление
Введение
Глава 1. Изменение состава поверхностных слоев материалов под воздействием ионного облучения (литературный обзор)
Глава 2. Методы облучения и исследования
2.1. Методика получения тонких пленок оксидов металлов.
2.2. Методика протонного облучения образцов
I '
I
2.3. Просвечивающая электронная микроскопия и электронография на просвет и на отражение
2.4. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия
2.5. Измерение магнитных свойств с помощью вибрационного магнитометра
2.6. Измерение электрического сопротивления
2.7. Профилометрия
2.8. Атомно-силовая и магнитно-силовая микроскопия Выводы к главе 2
Глава 3. Результаты исследования структуры, состава, электрических и магнитных свойств тонкопленочных оксидов металлов до и после протонного облучения
3.1. Микроструктура и состав исходных материалов
3.2. Влияние протонного облучения на структуру и состав материалов
3.3. Образование неравновесных полиморфных модификаций в тонких пленках тугоплавких металлов, полученных в результате протонного облучения оксидов
3.4. Влияние дополнительного верхнего слоя на восстановление металлов из оксидов под действием протонного облучения
3.5. Влияние протонного облучения на объемные изменения материалов
3.6. Влияние протонного облучения на элекгропроводность
3.7. Влияние протонного облучения на магнитные свойства
3.8. Влияние температуры на скорость процессов восстановления
3.9. Управление прямоугольностью петли магнитного гистерезиса восстановленных металлов с помощью упругой деформации подложки
3.10. Сравнительный анализ физических свойств восстановленных металлов
3.11. Факторы, способствующие удаления атомов кислорода из оксидов металлов при прогонном облучении
Глава 4. Использование протонного облучении дли создании структур заданной геометрии на подложке
4.1. Определение толщины защитной маски из фото- и электронного резиста
4.2. Литография высокого разрешения, основанная на селективном удалении атомов под действием протонного облучения
4.3. Использование протонного облучения для создания периодических магнии 1ых структур
4.4. «Безмасочная» литография Выводы к главе 4 Заключение
Основные выводы Список литературы Приложение
3
Введение
Развитие науки и техники предъявляет все более жесткие требования к конструкционным и функциональным материалам, а также изделиям и устройствам, изготавливаемым из них. Это требует постоянного совершенствования старых и разработку новых, высокотехнологичных методов создания материалов и устройств. Отличительной особенностью таких методов
является большая универсальность и возможность их использования для
•#
решения широкого класса научно-технических задач.
К числу примеров, подтверждающих сказанное, относится комплекс методов ионно-лучевой модификации материалов, которые интенсивно развиваются в последние десятилетия, причем область их применений все время растет [1,2]. Это обусловлено рядом причин, среди которых можно выделить следующие. Во-первых, счрукзура поверхности и поверхностных слоев материала во многих случаях оказывают определяющее влияние на свойства и характер процессов, протекающих при эксплуатации готовых изделий. Поэтому получили широкое распространение методы модифицирования поверхности, такие, как ионное и плазменное распыление поверхности, ионное перемешивание твердых тел и др., направленные на изменение структурно-фазового состояния тонкого поверхностного слоя без изменений в объеме материала.
Во-вторых, многие усфойства являются сфуктурами, в которых все функциональные слои сосредоточены в поверхностной или приповерхностной области. Классическим примером таких усфойсгв являются современные изделия элекфонной техники - интегральные схемы (ИС), в которых все функциональные слои, суммарная толщина которых не превышает несколько микрон, сформированы на поверхности массивного куска монокристаллического кремния толщиной около 1 мм. При этом уже сейчас толщина отдельных рабочих слоев составляет около 1 нм [3].
Прогресс в области создания новых типов памяти, различных типов сенсоров, в том числе и биологических, функциональных изделий элекфоники
4
и др. связан с разработкой технологий и методов, позволяющих создавать на подложке пространственную структуру ((рисунок»), образованную областями с разным химическим составом и/или физическими свойствами. Очень важным для создания таких структур является разработка методов, позволяющих целенаправленным образом локально (на заданных участках) менять свойства материалов в тонких поверхностных слоях. Важнейшим требованием к таким методам является возможность изготовления структур заданного состава с пространственным разрешением порядка несколько нанометров (как в плоскости, так и между слоями).
Задача по созданию такого «рисунка» реализуется сейчас при изготовлении интегральных схем, в которых области высокой проводимости (металлические контакты и провода) соседствуют с областями с низкой проводимостью (изолирующие участки оксида кремния), области с проводимостью п-типа соседствуют с областями р-типа и т.д. Однако, этот «рисунок» создается с помощью многочисленных операций литографии, осаждения, травления и пр., причем, как правило, для создания участков с разной функциональной нагрузкой используются разные исходные материалы [3].
Существует принципиальная возможность создания в первоначально однородном но составу и свойствам тонком слое материала пространственного «рисунка», состоящего из областей различного химического состава и с разными физическими свойствами. Рассмотрим однородный по химическому и структурному составу слой двухкомпонентного вещества состава АВ. Если провести селективное удаление атомов сорта А на заданных участках этого слоя, в результате получится пространственный «рисунок», представляющий собой области состава В в исходной матрице АВ. Ясно, что физические свойства участков с измененным составом будут отличаться от свойств исходной матрицы.
Идея метода, позволяющего создавать пространственный «рисунок» с помощью удаления на заданных участках определенного сорта атомов из
5
многоатомных соединений под воздействием облучения ускоренными частицами, была предложена профессором Гуровичем Б. А. в РНЦ «Курчатовский институт» [4,5]. Многочисленные эксперименты, выполненные в течение последних 10 лет коллективом под руководством профессора Гуровича Б. А., свидетельствуют о том, что с помощью облучения ускоренными частицами (ионами) можно проводить селективное удаление атомов определенного сорта, сопровождающееся радикальным изменением свойств материалов. Физическая сущность предложенного метода заключается в следующем. При облучении многоатомного материала ускоренными частицами могут быть созданы такие условия облучения (масса, энергия частиц), при которых происходят эффективные смещения и удаление из зоны облучения материала только атомов одного сорта. Селективность удаления атомов определенного сорта сохраняется и в том случае, когда энергия частиц пучка достаточна для смещения нескольких сортов атомов в многоатомных соединениях. В этом случае селективность обусловлена разными скоростями смещения разных атомов. Это подтверждается многочисленными экспериментами, в которых максимальная передаваемая энергия была заведомо больше пороговой для обоих сортов атомов в двухатомных соединениях.
Указанные эксперименты, а также анализ литературных данных, свидетельствуют о том, что для селективного удаления атомов из достаточно толстых слоев материала (десятки нанометров) могут использоваться различные ускоренные частицы, в частности, ионы (1-Г4; Не4) и электроны с энергией -100 кэВ [6-9]. Для изменения состава слоев толщиной десятки нанометров и создания на массивной подложке различных структур заданной геометрии использование протонов представляется наиболее интересным и перспективным в связи большими преимуществами этого типа частиц. Это обусловлено следующими обстоятельствами:
- Протоны являются наиболее легкими ионами, что позволяет свести к минимуму процессы физического распыления поверхностных слоев материала [10,11].
6
- При данной энергии, из всех ионов протоны обладают максимальным пробегом в веществе [10], что позволяет проводить радиационно-индуцированную модификацию состава и свойств достаточно толстых слоев материалов.
- По сравнению с электронами с энергией —100 кэВ, рассеяние протонов с энергией -1 кэВ в материале значительно меньше. Это обстоятельство является важным для создания микро- и, особенно, наноструктур с высокой плотностью. Кроме того, пробег протонов в материале также значительно меньше, что облегчает задачу изготовления защитных масок при использовании протонного облучения для создания микро- и наноструктур [12].
- Водород обладает большой диффузионной подвижностью даже при комнатной температуре, поэтому может легко покидать поверхностный слой материала, не «загрязняя» его [13]. Кроме того, в настоящее время разработаны ионные источники, позволяющие проводить облучение протонами в широком диапазоне энергий, плотностей токов и доз [14].
В ходе проведенных в РНЦ «Курчатовский институт» экспериментов установлено, что для большого числа материалов можно выбрать такие условия протонного облучения, при которых происходит практически полное удаление атомов определенного сорта на всю толщину проективного пробега протонов. В частности, при облучении оксидов металлов протонами с энергией несколько кэВ атомы кислорода могут быть практически полностью удалены из слоя исходной толщины -100 нм и более. С помощью локального восстановления металлов из оксидов под действием протонного облучения созданы магнитные езруктуры с поверхностной плотностью элементов, превышающей
•у
100 Гбит/дюйм и достигнуто пространственное разрешение 15 нм; на основе восстановления XV из XVОз предложен способ формирования потенциальных рельефов в полупроводниковом материале, позволяющий создавать элементы электроники наномасштабных размеров и др. [5, 15, 16].
Важно отметить, что восстановление металлов из оксидов наблюдалось и в том случае, когда протонное облучение проводилось через дополнительный
верхний (относительно пучка частиц) слой. В ряде экспериментов толщина этого слоя в десятки раз превышала глубину зарожде!гия распыленных частиц при физическом распылении и составляла ~50 нм и более. Это отличает изучаемые группой профессора Гуровича Б.Л. эффекты восстановления металлов под облучением от эффектов изменения состава материалов по механизму физического распыления, которое невозможно при наличии дополнительных верхних слоев.
Для эффективного использования эффекта селективного удаления кислорода под действием протонного облучения для создания различных функциональных устройств необходимо изучить особенности структуры и свойств металлов, полученных восстановлением из оксидов, а также предложить способы управления этими свойствами и методы создания микро-и наноструктур заданной геометрии.
Работа является составной частью комплексного исследования эффектов радикального изменения состава и свойств многокомпонентных материалов под воздействием ионного облучения, проводимого в Р1Щ «Курчатовский институт» коллективом под руководством профессора Гуровича Б. А, поддержана грантом РФФИ (06-080-08046-офи) и логом федерального агентства по науке и инновациям в рамках государственного контракта №02.513.11.3192.
Целью работы явилось выявление закономерностей фазовых превращений, изменений химического состава, электрических и магнитных свойств, происходящих в тонких пленках оксидов металлов при прогонном облучении, способы управления м и кр остру ктур н ым и и магнитными свойствами восстановленных металлов и разработка способа создания структур заданной геометрии, основанного на локальном удалении атомов кислорода из оксидов.
В качестве объемов исследования в работе использованы оксиды следующих металлов: Ге, Со, N1, Си, КЬ, Мо, Та, XV, Р1, Вт
Для достижения данной цели были решены следующие задачи.
1. Изучены состав и микроструктура тонких пленок оксидов металлов до и после облучения протонами с энергией 1-5 кэВ.
2. Исследовано влияние дополнительного верхнего слоя из БЮг на микроструктуру и магнитные свойства восстановленных металлов.
3. Изучено влияние деформации подложки в процессе протонного облучения на коэрцитивную силу и коэффициент прямоугольности кривых магнитного гистерезиса восстановленных ферромагнитных металлов.
4. Разработана методика определения объемных изменении в тонких пленках, сопровождающих процесс восстановления металла из его оксида под воздействием протонного облучения.
5. На основе особенностей, сопровождающих процесс восстановления металлов, разработаны способы изготовления металлических структур заданной геометрии и изучены геометрические и магнитные свойства изготовленных структур.
И аучная новизна диссертационной работы.
1. 11ри исследовании тонких пленок оксидов металлов впервые установлено, что облучение протонами с энергией около I кэВ приводит к восстановлению металлов из соответствующих оксидов, при этом толщина металлического слоя может достигать десятки нанометров
2. Впервые проведено исследование микроструктуры пленок металлов, полученных восстановлением из соответствующих оксидов под действием протонного облучения.
3. Впервые показано, что наличие на поверхности исходного оксида металла дополнительного слоя из 5102, не испытывающего превращений в процессе облучения, является эффективным способом управления средним размером зерна и магнитными свойствами восстановленного металла.
4. Впервые показано, что восстановление ферромагнитного металла из оксида па упругодеформированной подложке позволяет получить ферромагнитные пленки с наведенной магнитной анизотропией и большим значением коэффициента прямоугольности петли гистерезиса вдоль оси
9
легкого намагничивания.
5. Впервые проведено систематическое экспериментальное определение объемных изменений в тонких пленках, сопровождающих процесс восстановления металлов под действием протонного облучения.
6. Предложен оригинальный метод создания микро- и наноструктур, позволяющий получать на подложке металлические структуры заданной геометрии.
Практическая ценность диссертационной работы.
1. Полученные данные о микроструктуре, электрических и магнитных свойствах облученных пленок оксидов металлов позволяют обоснованным образом выбирать режимы протонного облучения и толщины исходных оксидов металлов, необходимые для восстановления металлов при создании таких функциональных структур, как новые типы магнитной памяти, различные типы сенсоров и др. Например, изученные в работе магнитные свойства облученных протонами тонких пленок С03О4 позволили изготовить прототип новой сверхплотной среды для магнитной записи с плотностью >100 Гбит/дюйм2.
2. Использованные в работе режимы протонного облучения и способы управления свойствами восстановленных металлов позволяют разрабатывать методы получения материалов с заданными структурными и магнитными свойствами.
Таким образом, полученные результаты представляют не только научный, но и практический интерес, т.к. способствуют разработке технологии, основанной на локальном изменении химического состава и свойств тонких слоев материалов под воздействием протонного облучения.
В ходе выполнения работы получено 2 патента Российской Федерации (Приложение) и подана 1 заявка на патент.
Основные положения, выносимые на защиту.
1. Результаты воздействия протонного облучения с энергией ~1 кэВ на кристаллическую структуру, полиморфизм и размер зерна широкого круга
10
металлов, восстановленных из соответствующих оксидов.
2. Дозовыс зависимости электрических и магнитных свойств оксидов металлов, подвергнутых облучению протонами с энергией ~1 кэВ.
3. Влияние дополнительного верхнего слоя из Si02, не испытывающего превращений в процессе облучения, на микроструктуру и магнитные свойства металлов, восстановленных из соответствующих оксидов под действием протонного облучения.
4. Результаты определения объемных изменений в тонких пленках, сопровождающих процесс восстановления металлов из соответствующих оксидов при протонном облучении.
5. Влияние упругой деформации подложки в процессе протонного облучения на свойства ферромагнитной пленки.
6. Способ создания микро- и наноразмер!«ых структур заданной геометрии, основанный на локальном удалении атомов кислорода из оксидов и геомелрические и магнитные свойства структур, полученных этим методом.
Апробация работы. Основные положения диссертационной работы докладывались и обсуждались на: 2-й научно-технической конференции «Электроника, микро- и наноэлектроника» (Суздаль, Россия, 2000); International Conference "Micro- and nanoelcctronics-2003" (Moscow-Zvcnigorod, Russia, 2003); Научной сессии МИФИ-2003 (Москва, Россия, 2003); IV национальной конференции по применению рентгеновского, синхротроиного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов (Москва, Россия, 2003); XIV Российском симпозиуме по растровой электронной микроскопии и аналитическим методам исследования твердых тел (Черноголовка, Россия, 2005); International Conference "Micro- and nanoclectronics-2005" (Moscow-Zvenigorod, Russia, 2005); V национальной конференции по применению рентгеновского, синхрокронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов (Москва, Россия, 2005); International Conference "Micro- and nanoelcctronics-2007" (Moscow-Zvenigorod, Russia, 2007); 6th International Conferences on Fine Particle Magnetism (Rome, Italy, 2007); 18-й
международной конференции «Взаимодействие ионов с поверхностью» (Москва-Звснигород, Россия, 2007; XIII национальной конференции по росту кристаллов (Москва, Россия, 2008).
Личный вклад. Автором лично проведены исследования с помощью просвечивающей электронной микроскопии и электронографии, стилусной профилометрии, выполнены измерения магнитных свойств. Результаты исследований с помощью рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, атомно-силовой и магнитно-силовой .микроскопии получены совместно с к.ф.-м.н. Маслаковым К.И. Автор принимал непосредственное участие в исследовании и интерпретации электрических свойств восстановленных металлов, а также изготовлении металлических структур заданной геометрии и исследовании их геометрических и магнитных свойств.
Достоверность результатов, полученных в данной работе, определяется применением взаимодополняющих современных экспериментальных методов, воспроизводимостью результатов, сравнением полученных экспериментальных результатов с теоретическими оценками и литературными данными.
Публикации. По материалам диссертации в различных изданиях опубликовано 18 печатных работ, в том числе 7 статей в журналах, рекомендованных ВАК.
Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка литературы, приложения. Диссертация изложена на XXX листах, содержит XXX рисунка, XXX таблиц, список использованной литературы из 123 наименований.
Во введении отражена общая характеристика работы, обоснованы актуальность темы и выбор объектов проведенного исследования, поставлены цели работы, сформулированы научная новизна, практическая ценность полученных результатов и основные положения, выносимые на защиту.
В первой главе, посвященной анализу литературных данных, рассмотрены факторы, определяющие изменение поверхностного состава многокомпонентного материала при облучении ускоренными частицами в
12
отсутствии имплантации. Основное внимание уделено экспериментальным результатам, свидетельствующим о том, что при облучении ионами с энергией ~1 кэВ наблюдается уменьшение концентрации легкой компоненты в поверхностных слоях многокомпонентных материалов. Отмечается, что описанные в литературе эффекты, обусловленные физическим распылением, малы - толщина слоя, в котором концентрация легкой компоненты уменьшается в несколько раз по сравнению с исходной, не превышает -1 нм. С другой стороны, в работах, выполненных в РНЦ «Курчатовский институт» группой профессора Гуровича Б.Л. показано, что при облучении оксидов металлов протонами с энергией около 1 кэВ полное удаление кислорода происходит из слоев начальной толщины —100 нм.
Во второй главе рассмотрены методики приготовления образцов и источники протонного облучения, а также методы исследования состава и структуры, топографии, электрических и магнитных свойств материалов исходных и облученных материалов.
В третьей главе приведены результаты изучения состава и структуры исходных и облученных протонами пленок оксидов металлов. Рассмотрены результаты определения электрических и магнитных свойств восстановленных металлов. Рассмотрено влияние протонного облучения на объемные изменения материалов. Показано, как влияют дополнительный верхний слой из БЮг и упругая деформация подложки в процессе облучения на микроструктуру и магнитные свойства восстановленных металлов. Рассмотрено влияние температуры облучения материала на скорость процессов восстановления. Проведен сравнительный анализ свойств пленок восстановленных металлов. В конце главы обсуждаются механизмы удаления кислорода из оксида под облучением.
В четвертой главе описаны результаты использования протонного облучения для создания металлических струюур заданной геометрии. Приведены результаты по определению толщины защитных масок из резистов, рассмотрен способ литографии, основанный на локальном восстановлении
13
- Київ+380960830922