Динамика и морфология неравновесной межфазной границы лед-вода

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ 4
ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 10
1.1 Проблема свободной границы и морфогенез неравновесных структур 10
Состояние дендритной проблемы 12
Задача Стефана 14
Морфологическая неустойчивость фронта кристаллизации. Образование боковых ветвей дендрита 17
Скейлинговые параметры дендритного роста 20
1.2 Эксперимент альное тестирование теорий неравновесного роста кристалла 22 из расплава
1.3 Морфологические диаграммы возможных структу р диффузионного роста 28
1.4 Электромагнитные явления при кристаллизации воды и водных растворов электролитов 33
Радиоизлучение при кристаллизации и разрушении диэлектриков 36
1.5 Постановка задачи исследования 38
ГЛАВА II. МЕТОДИЧЕСКИЕ ВОПРОСЫ ИССЛЕДОВАНИЯ 41
2.1 Объекты исследования 42
2.2 Методика экспериментального изучения кинетики и морфологии неравновесного роста льда в интервале переохлаждений воды 0.1 К< ЛТ < 30 К 42
2.3 Методика измерения параметров собственной электромагнитной эмиссии
при кристаллизации разбавленных водных растворов электролитов 44
2.4 Обработка изображений 46
ГЛАВА III. МОРФОЛОГИЧЕСКАЯ ДИАГРАММА НЕРАВНОВЕСНЫХ ФОРМ КРИСТАЛЛОВ ЛЬДА В ОБЛАСТИ ПЕРЕОХЛАЖДЕНИЙ,
СООТВЕТСТВУЮЩЕЙ ГЕТЕРОГЕННОМУ МЕХАНИЗМУ ЗАРОЖДЕНИЯ ЛЬДА В ВОДЕ 48
3.1 Неравновесные морфологии кристаллов льда, растущих в переохлажденной воде 50
3.2 Морфологическая диаграмма и,-АТ 54
Зависимость подвижности межфазной границы лед-вода от движущей силы кристаллизации 57
3.3 Морфологическая диаграмма 8 - АТ 57
3.4 Сравнение экснерименгальных данных с теориями диффузионного роста 61
3.5 Сравнение экспериментальных данных с «универсальным законом дендритного роста» 63
3.6 Выводы 65
ГЛАВА IV. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ВЕТВЛЕНИЯ КРИСТАЛЛОВ ЛЬДА В УСЛОВИЯХ СВОБОДНОГО РОСТА В ПЕРЕОХЛАЖДЕННОЙ ВОДЕ 67
4.1 Исследование особенностей динамики н геометрии дендритного роста льда 67
4.1.1 Динамика и геометрия диффузионной неустойчивости межфазной границы 67
2
4.1.2 Влияние различных механизмов теплоотдачи на морфологическую
неустойчивость фазовой границы лед-вода 69
4.1.3 Эволюция формы и геометрических параметров дендритов 72
Контур вершины дендрита 72
Фрактальный анализ 77
4.1.4 Механизмы образования боковых ветвей дендритов льда 77
Динамика образования боковых ветвей 85
Частота образования боковых ветвей 88
4.2 Экспериментальное исследование неустойчивостей межфазной границы
лед-вода в кинетическом режиме кристаллизации 91
4.2.1 Игольчатые ветки 91
4.2.2 Фрактальный анализ 92
4.2.3 Температурные зависимости основных параметров неравновесных
структур льда, растущих в кинетическом режиме 95
4.2.4 Возможные механизмы ветвления игольчатых веток 97
4.2.5 Морфологический переход между компактной веткой и пластиной 99
4.2.6 Кинетика и геометрия роста ледяной пластины в сильно
переохлажденной воде 101
4.3 Измерение временной зависимости скорости лидирующею кончика
неравновесных структур роста 103
4.4 Выводы 105
ГЛАВА V. IN SITU ИССЛЕДОВАНИЕ СОБСТВЕННОГО
ЭЛЕКТРОМАГНИТНОГО ПОЛЯ, ГЕНЕРИРУЕМОГ О В ХОДЕ РОСТА ЛЬДА 107
5.1 Исследование взаимосвязи параметров ЭМЭ со структурой расту щего льда 107
5.2 Исследование влияния концентрации примеси NaCl на амплитуду сигналов
ЭМЭ 112
5.3 Анализ механизма разделения зарядов при неравновесной кристаллизации
разбавленного водного раствора NaCl 114
5.4 Выводы 119
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 121
ВЫВОДЫ 123
ЛИТЕРАТУРА 125
ПРИЛОЖЕНИЕ 138
3
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность темы. Одной из фундаментальных проблем современного естествознания является проблема понимания процессов формирования и самоорганизации структур в нелинейных неравновесных динамических системах. Дендритный рост кристалла из переохлажденного расплава недавно стал предметом внимания как яркий пример процесса, в котором неустойчивость простой (первоначально неравновесной и нелинейной) системы создает сложные и высокоструктурированные новые формы. Такие формы возникают, например, в результате эволюции неустойчивостей при распространении фронтов диффузионного пламени, течении несмешиваемых жидкостей, диффузионной агрегации частиц, химической реакции и ударной ионизации в пористых средах, затвердевании переохлажденного расплава, разрушении твердых тел, пластическом сдвиге в кристаллах, росте минералов, переупаковке горных пород, росте популяций бактерий и т.д. В этом аспекте дендритный рост является типичным примером формирования структур в диссипативных системах. Дендритная кристаллизация обычно формулируется в рамках проблемы свободной границы и сводится к решению уравнения диффузии с граничными условиями на движущейся фазовой границе кристалл-расплав и на границах системы. Важной особенностью проблемы свободной границы, установленной с помощью ряда приближений, является множественность возможных решений. В то же время эксперимент показывает, что при заданном переохлаждении расплава реализуется только одно решение. Поэтому проблема свободной границы связана с проблемой отбора структур. В литературе обсуждаются несколько гипотетических критериев морфологического отбора (критерий маргинальной устойчивости, максимальной средней скорости фазовой границы, принцип максимума производства энтропии и т.д.), которые в ряде случаев позволяют рассчитать в диффузионном приближении морфологические диаграммы возможных структур неравновесного роста в фазовых плоскостях «переохлаждение - скорость роста» [1] или «переохлаждение - анизотропия поверхностной энергии фазовой границы» [2, 3]. Большое разнообразие наблюдаемых в природе неравновесных форм роста и отсутствие понимания фундаментальных принципов отбора структур стимулируют экспериментальные и
4
теоретические исследования в этой области. Таким образом, в основном, в последние двадцать лет исследования проблемы свободной границы вылились в интенсивно развивающуюся область нелинейной физики, представляющую интерес для широкого круга специалистов в различных областях естествознания: кристаллофизики, физики прочности и пластичности твердых тел, гидродинамики, химической физики, геологии, минералогии и биологии.
Вместе с тем, известно, что при направленной кристаллизации многих диэлектриков в квазправновесиых условиях на плоской фазовой границе кристалл-расплав формируется двойной электрический слой, состоящий из примесных и/или собственных носителей заряда, который вызывает появление значительной (до ~ 102 В) межфазной разности потенциалов -эффект Воркмана - Рейнольдса. В литературе отсутствуют данные о взаимосвязи электромагнитных явлений при затвердевании диэлектриков с проявлениями морфологической неустойчивости электрически активной межфазной границы в условиях неравновесного роста твердой фазы. Представляется физически обоснованным предположение о том, что неравномерное движение морфологически неустойчивой и электрически активной межфазной границы способно вызвать собственное электромагнитное излучение - электромагнитную эмиссию (ЭМЭ), параметры которой несут информацию о морфогенезе неравновесной структуры.
В качестве объекта исследования выбрана система лед-вода, интересная и сама по себе (в силу ее важной роли в Природе и практической деятельности человека), и как удобная физическая модель процессов роста новых структур в сильно неравновесных условиях. Дополнительным аргументом в пользу такого выбора является наличие большого объема информации о структуре льда и электрических явлениях на границе дед-вода, полученной в условиях слабо неравновесной кристаллизации, реализуемых при малых степенях переохлаждения.
Цель настоящей работы заключалась в детальном исследовании морфологических переходов между различными неравновесными формами, фрактальными и евклидовыми, кристаллов льда, построении кинетической морфологической диаграммы в области гетерогенного механизма роста льда в переохлажденной воде и установлении взаимосвязи
5
кинетики и морфологии роста с параметрами собственного электромагнитного излучения растущего льда.
В соответствии с поставленной целью были сформулированы следующие задачи исследования:
создать экспериментальные условия для синхронного in situ исследования термическим, оптическим и электромагнитным методами кинетики и морфологии неравновесного роста льда в переохлажденной воле в области гетерогенного механизма роста твердой фазы 0.1 К < ДГ <30 К;
- экспериментально исследовать особенности кинетики и морфологии неравновесного роста льда в переохлажденной воде и построить кинетические морфологические диаграммы в терминах «переохлаждение - скорость кончика» и «переохлаждение -скорость производства твердой фазы»;
- экспериментально исследовать механизмы неравновесного роста льда в сильно переохлажденной воде и оценить роль конвекции, теплопроводности и поверхностной кинетики при различных переохлаждениях;
- исследовать механизмы неустойчивости фазовой границы лед-вода при различных уровнях исходных переохлаждений и оценить роль шума, расщепления вершины и пульсации скорости роста в процессах ветвления монокристаллических зерен льда;
- экспериментально и теоретически исследовать взаимосвязь между собственным электромагнитным излучением разбавленного водного раствора электролита и эффектом Воркмана-Рейнольдса. Создать «банк электромагнитных образов» кристаллизации, позволяющих идентифицировать растущие структуры льда по их электромагнитному сигналу.
Научная новизна полученных результатов состоит в том, что впервые:
- построены морфологические диаграммы неравновесных структур льда, растущих в бидистиллированной воде в терминах: "скорость роста" - "переохлаждение". Установлено, что переход между дендритами и иглами является кинетическим переходом второго рода, а более холодные структуры расщеплены по объемной скорости роста. Выявлены температурные интервалы, в которых с разными вероятностями реализуются
6
несколько конкурирующих морфологий неравновесного роста. Полученная разветвленная морфологическая диаграмма является новой для диаграмм роста твердой фазы из расплава и представляет ценность для анализа критериев отбора структур, растущих в сильно неравновесных условиях;
- экспериментально установлена корреляция между концентрационной зависимостью потенциала замерзания разбавленных водных растворов NaCl и амплитуды сигналов электромагнитной эмиссии, сопровождающей замерзание этих растворов, что свидетельствует о связи явления генерирования ЭМЭ с эффектом Воркмана - Рейнольдса;
- установлено, что путем классификации импульсов электромагнитной эмиссии но их амплитудно-частотным параметрам и последующем интегрированием можно бесконтактно измерять и строить кинетические кривые кристаллизации льда.
Научная ценность и прагсгическая значимость работы. Научная ценность работы заключается в том, что полученные результаты позволяют, с одной стороны, приблизиться к решению фундаментальной проблемы нелинейной физики, связанной с критериями отбора фрактатьньгх и евклидовых форм фронта разделения в сильно неравновесных условиях, а, с другой стороны, позволяют выявить информационную роль собственного макроскопического электромагнитного поля, возникающего при кристаллизации диэлектриков. Информационная роль состоит в том, что обнаруженная собственная ЭМЭ является новым физическим инструментом исследования эволюции мезоскопической структуры растущего из расплава диэлектрика, позволяющего производить отображение пространственной мезоскопической структуры роста на временной ряд - сигнал ЭМЭ и исследовать временную самоорганизацию событий эволюции этой структуры, идентифицировать различные морфологии неравновесного роста, фиксировать переходы между ними, выявлять ростовые трещины, а также in situ строить кинетическую кривую фазового перехода.
Практическая значимость работы связана с возможностью использования ее результатов для дистанционного исследования морфологически неустойчивого фронта кристаллизации, разработки бесконтактных методов контроля роста из расплава кристаллов диэлекгриков, а также непрерывного электромагнитного мониторинга геофизических
7
объектов, содержащих большие массы льда и снега, способных к катастрофическим срывам (ледники, снежные лавины и т.д.).
Апробация работы. Полученные результаты были представлены на следующих конференциях и семинарах:
Первый Междисциплинарный семинар "Фракталы и прикладная синергетика. Фи ПС-99" (Москва, 1999); 12 научная конференция "Математические методы в технике и технологиях ММТТ 12" (Великий Новгород, 1999); XX Международная конференция "Релаксационные явления в твердых телах" (Воронеж, 1999); VI Международная научно-техническая конференция "Актуальные проблемы материаловедения" (Новокузнецк, 1999); Второй Всероссийский семинар «Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении» (Воронеж, 1999); Второй Всероссийский семинар «Моделирование неравновесных систем» (Красноярск, 1999); X Петербургские чтения по проблемам прочности (С.-Петербург, 1999); Всероссийская молодежная научная конференция по физике полупроводников и полупроводниковой опто- и наноэлектронике (С.-Петербург, 1999); IX Национальная конференция по росту кристаллов НКРК-2000. (Москва, 2000); Международная конференция «Кристаллогенезис и минералогия» КМ-2001. (Санкт-Петербург, 2001); «Single crystal growth and heat & mass transfer» ICSC-01. Fourth International Conference. (Obninisk: SSC EPPE, 2001); X Международная конференция "Взаимодействие дефектов и неупругие явления в твердых телах" IIAPS - 10 (Тула, 13-15 ноября 2001); The Thirteen International Conference on Crystal growth in Conjunction with The Eleven International Conference on Vapor Growth and Epitaxy ICCG-13/ICVGE-ll (Kyoto Japan, 30 July-4 August, 2001).
На защиту выносятся следующие основные полученные результаты:
1. Морфологическая диаграмма неравновесных форм на фазовой границе лед-вода в области гетерогенного механизма роста льда в переохлажденной воде 0.1 К< АГ < 30 К.
2. Обнаруженные морфологические переходы бифуркационного типа между фрактальными и компактными структурами льда, растущего в сильно переохлажденной воде.
8
3. Обнаруженный переход между ростом льда, лимитированного механизмом диффузии тепла в жидкую фазу и ростом, лимитированного преимущественно механизмом поверхностной кинетики.
4. Закономерности и механизм собственного электромагнитного излучения растущими ледяными структурами, обеспечивающими возможность идентификации этих структур по электромагнитному сигналу и выявления трещин входе кристаллизации.
5. Обоснованные и подтвержденные результатами работы физические основы бесконтактной электромагнитной дефектоскопии роста кристаллов диэлектриков, а также электромагнитного мониторинга среды, содержащей большие массы льда и снега (ледники, снежные лавины, ледяные покровы водоемов и т.п.).
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, списка цитированной литературы, содержащей 178 наименований и приложения. Полный объем составляет 142 страницы машинописного текста, в том числе 44 иллюстрации.
Личное участие автора в получении результатов, изложенных в диссертационной работе. В работах, написанных в соавгорстве, автору принадлежит разработка, создание и отладка экспериментальных установок, проведение экспериментов, обработка результатов, а также участие в планировании экспериментов, обсуждении результатов и написании статей.
Диссертационная работа выполнена при финансовой поддержке Российского Фонда Фундаментальных Исследований (гранты № 98-02-17054 и № 01-02-16574) и Министерства Образования РФ (проект № К00-3.4-122).
Результаты диссертационной работы опубликованы в [153-178].
9
ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1.1 Проблема свободной границы и морфогенез неравновесных структур
Проблема свободной границы - одна из нерешенных проблем современной физики. Исторически она связана с задачей о росте кристалла из расплава - задачей Стефана - и сводится к решению уравнения параболического типа (уравнения диффузии) с граничными условиями на движущейся фазовой Гранины кристалл-расплав и на границах системы. Нетривиальность задачи заключается в том, что фазовая граница является теплогенератором, а се локальная температура зависит от поверхностной энергии, локальной кривизны и скорости роста вследствии эффекта Гиббса-Томсона и поверхностной кинетики. В результате уравнение диффузии с граничными условиями на движущейся фазовой границе сводится к нелинейному и нелокальному интегро-дифференциальному уравнению [4] и временная эволюция произвольной точки границы оказывается зависящей от истории и морфологии роста всей фазовой границы в ее самосогласованном тепловом поле. В случае одномерного роста и пренебрежением эффекта Гиббса-Томсона и кинетическими эффектами решение задачи Стефана хорошо известно из математической физики [5]: хз1 ~/|/2, и,, ~Г|/2, где хз1 и оз1 - координата и скорость плоской фазовой границы твердое тело-расплав.
В течение длительного времени считалось, что в случае двух и трех измерений задача Стефана аналитически неразрешима. Существенным событием явилась работа Иванцова (1947, [24]), который, используя осесимметричные параболические координаты и пренебрегая поверхностным натяжением и кинетическими эффектами, аналитически получил стационарное решение уравнения теплопроводности в двух и трехмерном случае в форме семейства софокусных парабол и параболоидов вращения соответственно, причем их вершины растут с постоянной скоростью и, и радиусом кривизны г, при заданном переохлаждении расплава. Однако эти решения определяют непрерывное семейство значений и, и г,, удовлетворяющее условию и, г^согЫ. Введение в задачу поверхностного натяжения в рамках так называемой теории разрешимости [6] приводит к диффузионному
10
уравнению типа уравнения Шредингера с дискретным семейством решений. Таким образом, характерной особенностью проблемы свободной границы является множественность решений. В то же время эксперимент показывает, что при заданном переохлаждении расплава реализуется только одно решение. Поэтому проблема свободной границы связана с проблемой отбора структуры [1-2]. Дискуссия по критериям отбора, развернувшаяся в литературе в последние два десятилетия (принцип максимума производства энтропии, маргинальной устойчивости и др.) до сих пор носит гипотетический характер.
Дальнейшее развитие теории неравновесного роста связано с анализом устойчивости отобранного решения для объяснения роста разветвленных древовидных (дендритных) структур. Происхождение боковых ветвей дендрита, в принципе, можно отнести к так называемой неустойчивости Маллинза - Секерки. Маллинз и Секерка показали, что плоский фронт кристаллизации, растущий в переохлажденном расплаве, морфологически неустойчив по отношению к бесконечно малым возмущениям с определенной длиной волны, определяемой поверхностным натяжением фазовой границы, тепловыми свойствами расплава и скрытой теплотой кристаллизации [7]. Источником образования боковых ветвей может быть расщепление вершины дендрита или осцилляции ее скорости роста. В последнем случае показано, что нелинейные аспекты уравнения движения фазовой границы могут привести к устойчивой колебательной моде роста, которая действует как источник образования боковых ветвей. Бренер и Темкин [8] развили анализ зависящего от времени поведения боковых ветвей и показали, что кроме скорости и кривизны вершины дендрита эволюция последнего характеризуется двумя основными скейлинговымн параметрами: положением первой боковой ветви, отсчитанной от вершины дендрита и выраженной в единицах г,, а также фрактальной размерностью контура проекции всего дендрита . В
области больших переохлаждений и скоростях роста теплопроводность неспособна эффективно отводить скрытую теплоту в расплав, и скорость роста кристалла будет определяться скоростью присоединения молекул к фазовой границе, т.с. поверхностной кинетикой. Механизм поверхностной кинетики мачо понятен, главным образом, из-за недостатка экспериментальных данных, что обусловлено трудностью достижения больших
11
переохлаждений расплава. В результате в настоящее время отсутствуют даже критерии перехода от диффузионного роста к росту, л имитированному поверхностной кинетикой.
Таким образом, современное состояние проблемы свободной границы характеризуется: а) множественностью решений и поэтому необходимостью анализа критериев отбора; б) отсутствием аналитических подходов к решению проблемы морфогенеза в области больших переохлаждений и скоростей роста, в которой доминируют кинетические эффекты на фазовой границе. Ниже приведен краткий обзор состояния проблемы свободной границы применительно к росту дендритных кристаллов в переохлажденном однокомпонентном расплаве.
Состояние дендритной проблемы
Дендритный рост является наиболее общей формой затвердевания, наблюдаемой в природе. Обычно дендритные кристаллы вырастают в переохлажденном расплаве (или пересыщенном растворе) в условиях, далеких от термодинамического равновесия системы твердое тело - расплав. Дендритный рост типичен для веществ с низкими энтропиями кристаллизации (металлы, «благородные газы» и др.), характеризующихся атомарношероховатой поверхностью фазовой границы, перемещение которой происходит но нормальному механизму роста [9-12]. Дендрит имеет явно выраженный ствол с вершиной в форме, близкой к эллиптическому параболоиду и «хвостовое оперенье», состоящее из последовательности боковых ветвей (рис. 1.1). Область вблизи вершины дендрита, как правило, динамически устойчива и вершина движется почти с постоянной скоростью в кристаллографически преимущественном направлении (направлении «легкого роста»); в то же время эволюция боковых ветвей демонстрирует время-зависимое поведение, которое характеризуется слабой корреляцией между формой соседних ветвей. Вдоль оси дендрита, таким образом, происходит переход от стационарного, т.с. детерминированного состояния (область вблизи вершины) к динамическому хаосу (область вдали от вершины), и в этом аспекте дендрит является удобным объектом нелинейной физики. Кроме того, интерес к дендритному росту вызван тем, что он имеет множество аналогов в различных областях естествознания (гидродинамики, химии, геологии и биологии) и представляет яркий пример
12