Оглавление
Список сокращений и условных обозначений .............................
Введение
1 Информативность рентгеновских эмиссионных спектров
1.1 Интенсивность рентгеновских спектров и ее связь с плотностью электронных состояний ...................................................
1.2 Вариация энергии возбуждающих электронов — возможность исследования состава и электронной структуры атомных слоев по глубине их залегания.........................................................
1.2.1 Распределение характеристического рентгеновского излучения по глубине .................................................
1.2.2 Модель Яковица и Иыобури...................................
1.2.3 Модель Брауна..............................................
2 Атомная и электронная структура соединений углерода и кремния
2.1 Структурные формы углерода в конденсированном состоянии . . .
2.1.1 Кристаллическая структура алмаза...........................
2.1.2 Кристаллическая структура графита..........................
2.1.3 Структура плёнок углерода..................................
2.1.4 Расчеты зонной структуры алмаза, лонсдсйлита, графита . .
2.2 Атомная и электронная структура кремния и его соединений ....
2.2.1 Особенности формирования рентгеновских ЭМИССИОННЫХ БІ Ь-2,з-спектров ..................................
2.2.2 Особенности химической связи в силицидах и ее проявление в рентгеновских спектрах.............................
2.2.3 Барьеры Шоттки в интерфейсах “переходный металл - кремний” ...........................................................
3 Методика эксперимента
3.1 Рентгеновский спектрометр РСМ-500 ................................
3.2 Ультрамягкий рентгеновский спектрометр высокого энергетического и пространственного разрешения “Спектрозонд”......................
3.3 Устойчивость образцов к воздействию электронного пучка............
3.4 Другие спектральные эксперименты .................................
4 Рентгеновские эмиссионные спектры углеродных материалов
4.1 Особенности формирования рентгеновских эмиссионых С Аа-снектров гетерофазных материалов на основе углерода...........................
4
5
11
11
12
12
13
14
17
17
17
18
19
20
21
21
23
23
24
24
26
28
30
32
32
2
4.2 Ориентационные зависимости С /<а-сиектров.......................... 34
4.2.1 Квазимонокристаллический графит.............................. 34
4.2.2 Борированное углеродное волокно.............................. 35
4.3 Влияние нейтронного облучения на электронную структуру графита
и алмаза....................‘...................................... 37
4.4 Рентгеновские эмиссионные С Л'а-спектры углеродных алмазных и
алмазоподобных пленок.............................................. 40
4.5 Определение типа электронной гибридизации в пленках CN0<x<o.5
по рентгеновским эмиссионным спектрам ............................. 48
5 Применение ультрамягкой рентгеновской эмиссионной спектроскопии дли исследования интерфейсов на основе кремния 55
5.1 Si 3d-состояния в рентгеновских эмиссионных Si //2,з-спектрах 3(1-
силицидов.......................................................... 56
5.2 Электронная структура, рентгеновские эмиссионные и фотоэлектронные спектры силицидов 4с/- и 5с/-элементов.......................... 60
5.3 Применение ультрамягкой рентгеновской эмиссиоиой спектроскопии
для анализа профиля Fc-Si слоев, полученных имплантацией в кремний ионов Fe+ ..................................................... 73
5.4 Взаимодействие кремния с иридием в системе Ir/Si.................... 78
5.5 Применение ультрамягкой рентгеновской спектроскопии для анализа многослойной структуры W/Si.......................................... 85
5.6 Структуры Si02/Si, облученные высокоэнергетическими электронами 91
5.7 Применение рентгеновских Si Ьг.з-спектров для анализа слоев, по-
лученных совместным распылением разнесённых в пространстве источников Si02 и Si................................................. 95
5.8 Рентгеноэмиссионное исследование структуры слоев Si:H, сформированных имплантацией ионов водорода с низкой энергией..................101
Заключение 112
Выводы................................................................. 113
Список основных публикаций по теме диссертации..........................115
Литература 117
4
Список сокращений и условных обозначений
XPS Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия, рентгеновские фо-
тоэлектронные спектры (X-ray Photoelectron Spectroscopy).
XES Рентгеновская эмиссионная спектроскопия, рентгеновские эмиссион-
ные спектры (X-ray Emission Spectroscopy).
RBS Резерфордовское обратное рассеяние (Rutherford Back Scattering).
Eq Энергия возбуждающего электрона на поверхности материала-
мишени.
Яс Максимальная глубина проникновения электронов в вещество.
Rx Глубина выхода рентгеновского излучения.
<p{pz, Ed) Функция распределения электронов по глубине
CVD Метод химического осаждения из газовой фазы (chemical vapour
deposition).
DLC Алмазоподобный углерод (diamond-like carbon).
KPC Спектры комбинационного рассеяния света.
ВИМС Вторичная ионная масс-спектроскопия.
ВПЭМ Высокоразрешающая просвечивающая электронная микроскопия.
ИК Инфракрасное (поглощение).
Введение
Ключевым фактором в разработке технологии получения новых функциональных материалов — сверхтвердых алмазоподобиых пленок, полупроводниковых гетероструктур и др. — является знание особенностей их электронной структуры, химической связи и фазового состава границ раздела твердых тел (интерфейсов), устойчивости к радиации. Два элемента, являясь представителями четвертого периода в Периодической системе элементов, играют огромную роль в современном материаловедении: это кремний и углерод.
Основой современного электронного материаловедения является кремний. Именно соединения на основе кремния определяют практически всю современную технологию, являются исходными материалами для создания приборов микроэлектроники на основе барьерных слоев «полупроводник металл» и «полупроводник-полупроводник». Интерес к исследованию углеродсодержащих соединений, обусловлен их уникальными физическими, химическими, механическими и другими свойствами. Кроме того, материалы на основе углерода — углеродные нанотрубки и графен — могут стать основой электроники будущего. Поэтому необходимы исследования локальной атомной и электронной структуры материалов на основе углерода и кремния, распределения фаз и элементов в тонких пленках и, в интерфейсных слоях.
Применение поверхностно-чувствительных методов для исследования электронной структуры, элементного и фазового состава интерфейсных слоев - фотоэлектронной и Оже-электронной спектроскопии — требует послойного удаления слоев за счет бомбардировки материала ионами инертного газа, приводящей, во многих случаях, к изменению фазового и структурного состояния его поверхности.
В этом аспекте интерес представляет ультрамягкая рентгеновская эмиссионная спектроскопия — неразрушающий метод исследования, позволяющий определять локальную атомную и электронную структуру, особенности химической связи, структурное состояние материалов, и, при вариации энергии возбуждающих электронов, дающая информацию об элементном и фазовом составе интерфейсных и «скрытых» слоев — слоев, закрытыми другими атомными слоями. Рентгеновский микроанализ при вариации энергии возбуждающих электронов довольно давно используется для анализа распределения элементов по глубине (см., например, [6|).
6
Однако из-за довольно плохого разрешения но глубине этот метод не выдерживает конкуренции с другими поверхностно-чувствительными методами — в частности, с методом обратного резерфордовского рассеяния. Ультрамягкая рентгеновская эмиссионная спектроскопия за счет высокого энергетического разрешения дает возможность исследования тонкой энергетической структуры материалов и, за счет этого, получать информацию об их фазовом и структурном состоянии, однако не позволяет изучать микрообъемы вещества. Рентгеновский ультрамягкий спектрометр-микроанализатор с дифракционной решеткой «Спектрозонд» позволил объединить достоинства ультрамягких рентгеновских спектрометров — возможность использования рентгеновского излучения с длинами волн до 50 нм при высоком энергетическом разрешении — и рентг еновских микроанализаторов, главны достоинстовом которых является высокое пространственное разрешение.
Системы на основе углерода и кремния благоприятны для изучения их методом ультрамягкой рентгеновской эмиссионной спектроскопии. Во-первых, рентгеновские эмиссионные С Ка- (электронные переходы 2р —» 1$) и $1 /^д-спектры (электронные переходы 353(I —» 2р) отличаются высокой чувствительностью к изменениям в ближайшем окружении излучающих атомов, и, следовательно, имеется возможность с помощью этих спектров проводить фазовый анализ материалов и исследовать локальную атомную структуру. Во-вторых, характерная, толщина инте1>фейс11ых слоев составляет 20 - 200 нм. Этот диапазон может быть исследован на лабораторных рентгеновских спектрометрах с помощью £2д-спектров при вариации энергии электронов от 2 до 10 кэВ. В-третьих, созданный при участии диссертанта уникальный ультрамягкий спектрометр-микроанализатор с дифракционной решеткой «Спектрозонд» дает возможность измерений рентгеновских спектров в микрообъеме вещества и при малых значениях токов прошедших через образец электронов (порядка десятков нА), что, в отличие от стандартных рентгеновских спектрометров с электронным возбуждением, позволяет проводить рентгеноспектральные исследования практически без повреждения образцов.
Нужно отметить, что в области применения ультрамягкой рентгеновской спектроскопии для анализа интерфейсов ведутся работы в исследовательских группах А. С. Шулакова (Санкт-Петербургский государственный университет) [7-15),
Э. П. Домашевской и В. А. Терехова (Воронежский государственный университет) [16-18]. За рубежом метод ультрамягкой рентгеновской эмиссионной спектроскопии с вариацией энергии возбуждающих электронов развивали группы проф. Виха (Германия, Мюнхенский университет) [19], К. Боннель (С. ВоппеНе) — Университет Пьера и Марин Кюри, Париж, Франция |20); М. Ивами (М. Ьушш) — Университет г. Окаямы, Япония [21-23]. Волсе полный список работ, посвященных применению мягкой рентгеновской спектроскопии для изучения твердофазных реакций в интерфейсах, можно найти в нашем обзоре |24]. Однако модели-
7
рование функции генерации излучения (методами Монте-Карло), успешное для энергий возбуждающих электронов более десятка кэВ, оказалось неподходящим для сравнительно низких энергий (менее 10 кэВ). Поэтому исследователи ограничивались, как правило, либо качественным анализом полученных результатов, либо упрощали функцию генерации излучения — предполагая ее постоянной от поверхности исследуемого материала до максимальной глубины проникновения в него электронов.
Целыо работы является исследование особенностей электронной структуры и определение {-разового состава тонких пленок на основе углерода и кремния методом улътрамягкой рентгеновской эмиссионной спектроскопии. Эта цель определила следующие задачи:
1) адаптацию ультрамягкого рентгеновскою спектрометра-микроанализатора для получения рентгеновских эмиссионных спектров высокого энергетического разрешения и исследования электронной структуры материалов с его помощью;
2) разработку количественной неразрушающей методики послойного фазового анализа тонких пленок и границ раздела твердых тел с помощью уль-трамягкой рентгеновской эмиссионной спектроскопии при вариации энергии возбуждающих электронов;
3) определение типа гибридизации электронных орбиталей атомов углерода в алмазоподобных пленках;
4) выявление роли Si З^-состояний в формировании валентных полос силицидов переходных 3d-, 4с/-, 5с/-элементов;
5) определение электронной структуры и фазового состава по глубине неоднородных тонких пленок и интерфейсов на основе кремния, подвергнутых термической обработке, бомбардировке ионами и высокоэнергетическими электронами.
Объекты исследования: углеродные алмазные пленки; алмазоподобные пленки CNX (0 < х < 0.5); силициды 3rf-, 4rf-, 5с/-элсментов (MnSi, Mii5Si3, FeSi, FeSi2, CoSi, Co2Si, CoSi2, NiSi, Ni3Si, NiSi2, RuSi, RhSi, PdSi, irSi3, lr3Si5, OsSi, PtSi); монокри-сталлический кремний, подвергнутый имплантации ионами Fe'1'; тонкие пленки Ir/Si и мультислои W/Si после термообработки; пленки Si02/Si, облученные высокоэнергетическими электронами; композитная структура, полученная совместным распылением разнесённых в пространстве источников Si02 и Si; слои Si:H, сформированные имплантацией в кремний ионов водорода.
Научная новизна работы заключается в следующем:
8
1) впервые выполнены исследования электронной структуры но ультрамягким рентгеновским эмиссионным спектрам высокого энергетического разрешения в микрообъемах большого числа неоднородных углеродных и кремниевых материалов, подвергнутых внешним воздействиям;
2) определен характер электронной гибридизации атомов углерода в алмазоподобных плёнках в зависимости от содержания азота;
3) предложена и экспериментально проверена модель расчета интенсивности ультрамягкого рентгеновского излучения для проведения неразрушающего исследования фазового и элементного состава материалов по глубине из рентгеновских эмиссионных спектров, измеренных при вариации энергии возбуждающих электронов;
4) предложен способ определения фазового состава и электронной структуры подповерхностных слоев занимающих определенный интервал глубин с помощью разности рентгеновских эмиссионных спектров, измеренных при разных значениях энергий возбуждающих электронов;
. 5) проведены исследования распределения по глубине фазового состава и электронной структуры в тонких плёнках и мультислоях на основе кремния;
6) показано, что Зй-состояния во всех исследованных силицидах переходных элементов входят в валентную полосу и локализованы вблизи её вершины.
Практическая ценность работы. Результаты исследования состояния гибридизации углеродных атомов в углеродных тонких пленках, электронной структуры и и фазового состава но глубине кремниевых тонких пленок в зависимости от внешних воздействий, полученные методом ультрамягкой рентгеновской эмиссионной спектроскопии, могут быть использованы в институтах и организациях, занимающихся производством и исследованием полупроводниковых устройств и микросхем (в Институте полупроводников СО РАН, Физико-техническом институте РАН, ИФМ УрО РАН), институтах, занимающихся синтезом и исследованием новых материалов на основе углерода (Восточном научно-исследовательском углехимическом институте (ФГУП ВУХИН), Челябинском государственном педагогическом университете), а также в институтах и университетах, использующих рентгеновскую спектроскопию с электронным возбуждением (в Санкт-Петербургском и Воронежском государственных университетах).
Соответствие диссертации Паспорту научной специальности
Содержание диссертации соответствует следующим пунктам Паспорта специальности 01.04.07 — физика конденсированного состояния:
п. 1. Теоретическое и экспериментальное изучение физической природы свойств металлов и их сплавов, неорганических и органических соединений, диэлектриков
9
и в том числе материалов световодов как в твердом, так и в аморфном состоянии в зависимости от их химического, изотопного состава, температуры и давления.
п 3. Изучение эксперимепталг>ного состояния конденсированных веществ (сильное сжатие, ударные воздействия, изменение гравитационных полей, низкие температуры), фазовых переходов в них и их фазовые диаграммы состояния. п. 6. Разработка экспериментальных методов изучения (физических свойств и создание физических основ промышленной технологии получения материалов с определенными свойствами.
На защиту выносятся следующие положения:
1) возможность изучения электронной структуры и фазового состава материалов в микрообъемах по ультрамягким рентгеновским спектрам;
2) методика количественного неразрушающего фазового анализа по глубине тонких пленок и границ раздела твердых тел по ультрамягким рентгеновским эмиссионным спектрам, полученным при вариации энергии возбуждающих электронов;
3) экспериментально обнаруженный переход от яр3- к ^-гибридизации в ал-мазоиодобных пленках СХ* с ростом содержания азота;
4) участие 3(/-состояний в формировании валентных полос силицидов переходных Зс/-, 4с/-, 5(/-элементов;
5) результаты определения электронной структуры и фазового состава по глубине неоднородных тонких пленок и интерфейсов на основе кремния, подвергнутых внешним воздействиям (термообработке, бомбардировке ионами и высокоэнергетическими электронами), по рентгеновским эмиссионным спектрам.
Апробация работы. Полученные в диссертации результаты и выводы обсуждались на следующих конференциях и совещаниях: Международном конгрессе, посвященном 100-летию открытия рентгеновских лучей (Вюрцбург, 1995); 17-й Международной конференции “Рентгеновские лучи и внутриоболочечные процессы” (Гамбург, 1996); XV Научной школе-семинаре “Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь” (Новоуральск, 1997); IV Двустороннем Российско-Германском симпозиуме “Физика и химия новых материалов” (Екатеринбург, 1999); XVII Всероссийской научной школе-семинаре “Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь” (Екатеринбург, 1999); XVIII Всероссийской научной школе-семинаре “Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь” (Воронеж, 2000); XIX Всероссийской научной школе-семинаре “Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь” (Ижевск, 2007); Всероссийской конференции “Химия
10
твердого тела и функциональные материалы” (Екатеринбург, 2008), Первом Международном семинаре “Физика низкоразмерных систем и поверхностей” (Ростов-на-Дону — п. Лоо, 2008). Кроме того, материалы диссертации были доложены на семинаре Института физики полупроводников СО РАИ (2005).
Личный вклад автора. Автор принимал непосредственное участие в наладке, юстировке ультрамягкого рентгеновского спектрометра-микроанализатора “Спектрозонд” и его адаптации для получения ультрамягких рентгеновских эмиссионных спектров выского энергетического разрешения. Автор принимал участие в постановке задач исследований, интерпретации полученных результатов и написании статей. Измерения всех рентгеновских эмиссионных (С Ка, 81 Ь2,з и N Ка) спектров, представленных в данной работе, проведены лично автором.
Достоверность полученных экспериментальных результатов обеспечивается использованием аттестованных образцов и экспериментальной техники — измерительных приборов и установок; воспроизводимостью результатов, полученных на различных образцах и при повторных исследованиях, совпадением измеренных автором спектров со спектрами, имеющимися в литературе; корреляцией результатов, полученных посредством метода рентгеновской спектроскопии, с данными, полученными другими методами: рентгеновской дифракции, обратного резерфор-довского рассеяния и др.; апробацией результатов на научных конференцией и публикациями в ведущих международных и всероссийских рецензируемых журналах.
Обоснованность выводов доказывается их внутренней непротиворечивостью и соответствием полученных результатов современным представлениям об электронной и атомной структуре и фазовых состояниях углеродных и кремниевых материалов.
Публикации. Материал, представленный в диссертации, опубликован в 12 статьях, список которых приводится в конце автореферата. Все статьи опубликованы в рецензируемых журналах, входящих в перечень ВАК.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, выводов и списка цитируемой литературы из 147 наименований. Она изложена на 130 страницах и включает 7 таблиц и 64 рисунка.
Глава 1
Информативность рентгеновских эмиссионных спектров
1.1 Интенсивность рентгеновских спектров и ее связь с плотностью электронных состояний
Рентгеновские, эмиссионные спектры позволяют изучать парциальную плотность занятых состояний определённого сорта атомов. В свою очередь, рентгеновские спектры поглощения дают возможность получить информацию о плотности состояний в полосе проводимости.
Интенсивность рентгеновской эмиссионной линии (полная энергия, испущенная отдельным излучателем), усредненная по всем направлениям и поляризациям, определяется уравнением [25|:
а грі и гр2 — волновые функции атома в начальном и конечном состояниях.
Число состояний на один атом в интервале энергий (1Е с учетом обоих направлений спина имеет вид:
где — объем элементарной ячейки. Интегрирование проводится по поверхности .9, дли которой Е имеет заданное значение, а градиент берется по волновому вектору к; /(и) — интенсивность на единичный интервал частоты; І(і/)с1и — интенсивность рентгеновского излучения с частотами в интервале (!иу соответствующих (1Е.
ал)
где |Мл|2 — матричный элемент вероятности перехода,
(1.2)
(1.3)
(1.4)
- Київ+380960830922