Кинетика старения медно-бериллиевых сплавов в постоянном магнитном поле

СОДЕРЖАНИЕ
СОДЕРЖАНИЕ.......................................................2
ВВЕДЕНИЕ.........................................................5
ГЛАВА I ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР......................................11
1.1 Старение металлических сплавов............................11
1.1.1 Спинодальный распад пересыщенного твердого раствора 13
1.1.2 Флуктуационная теория роста фазовых выделений.........17
1.2 Старение медно-бериллиевых сплавов........................25
1.2.1 Кинетика старения медно-бериллиевых сплавов...........25
1.2.2 Влияние концентрации легирующих примесей на старение медно-бериллиевых сплавов...............................30
1.2.3 Влияние внешних магнитных полей на старение медно-бериллиевых сплавов.....................................33
1.3 Микроскопические механизмы взаимодействия движущихся дислокаций с дефектами при старении.........................36
1.4 Магнитные свойства дислокаций.............................41
1.5. Магнитопластический эффект в твердых телах...............45
1.5.1. Экспериментальное наблюдение магнитопластического эффекта в различных материалах......................................45
1.5.2 Концепция спин-зависимых реакций дефектов.............48
1.5.3 Магнитопластический эффект в медно-бериллиевых сплавах.... 51
1.6 Постановка задач и программа исследования...............54
ГЛАВА И МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.........................56
2.1 Используемые материалы и объекты исследования.............56
2.1.1 Выплавка медно-бериллиевых сплавов....................57
2.1.2 Химический состав исследуемых сплавов.................60
2.2 Установка для отжигов в магнитном поле....................62
2.3 Режимы термической и термомагнитной обработки исследуемых образцов....................................................64
2
2.4 Подготовка поверхности исследуемых образцов..................65
2.5 Описание методов исследования................................67
2.5.1 Металлографическое исследование структуры медно-бериллиевых сплавов....................................................68
2.5.2 Измерение микротвердости.................................68
2.5.3 Определение параметров тонкой структуры методом аппроксимации профиля рентгеновской линии..................69
2.5.4 Метод рентгеноструктурного анализа.......................72
2.5.5 Просвечивающая электронная микроскопия...................73
2.5.6 Малоугловое рассеяние поляризованных нейтронов...........76
ГЛАВА III РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОГО ИССЛЕДОВАНИЯ СТАРЕНИЯ МЕДНО-БЕРИЛЛЕЕВЫХ СПЛАВОВ В ПОСТОЯННОМ МАГНИТНОМ ПОЛЕ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.....................................78
3.1 Влияние постоянного магнитного поля на старение медно-бериллиевых сплавов..............................................78
3.1.1 Металлографическая структура медно-бериллиевых сплавов... 78
3.1.2 Кинетика изменения микротвердости сплавов, состаренных в постоянном магнитном поле..................................81
3.1.3 Результаты измерения параметров тонкой структуры методом аппроксимации..............................................83
3.1.4 Рентгеноструктурный анализ медно-бериллиевых сплавов состаренных в постоянном магнитном поле....................86
3.1.5 Результаты рентгенофазового анализа кинетики старения медно-бериллиевых сплавов........................................90
3.1.6 Результаты просвечивающей электронной микроскопии 101
3.1.7 Малоугловое рассеяние поляризованных нейтронов стареющими медно-бериллиевыми сплавами...............................107
3
3.2 Качественные теоретические представления о механизмах влияния постоянного магнитного поля на кинетику старения медно-бериллиевых сплавов...................................................114
3.2.1 Механизм влияния концентрации бериллия на параметры МПЭ в медно-бериллисвых сплавах............................116
3.2.2 Образование и рост зародышей новой фазы в постоянном магнитном поле.......................................118
3.2.3 Влияние сегрегации примеси в границах зерен на распад пересыщенного твердого раствора......................119
3.2.4 Взаимодействие дислокаций с примесными кластерами в постоянном магнитном поле............................123
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И КРАТКИЕ ВЫВОДЫ........................127
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ............................129
ПРИЛОЖЕНИЯ...................................................145
4
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность темы. Повышение износостойкости и прочности металлических сплавов является актуальной задачей современной физики твердого тела и физического материаловедения. Для её практического решения в настоящее время применяются различные методы термообработки, в том числе и технология искусственного старения. Феноменологически улучшение физико-механических свойств сплавов при старении обусловлено процессами распада зафиксированного закалкой пересыщенного состояния сплава. При старении в решетке сплава образуются дисперсные фазы, скорость роста которых контролируется диффузией и зависит от внешних воздействий, в том числе и от приложенного постоянного магнитного поля (ПМП). Экспериментально
Хь
обнаружен эффект влияния слабых магнитных полей с магнитной энергией порядка Ет«рВ'В«кТ (рв - магнетон Бора, В - индукция магнитного поля ~1 Тл, к - постоянная Больцмана, Т - абсолютная температура), на микро- и макроскопические свойства различных материалов в том числе и диамагнитных, такие как пробеги дислокаций, внутреннее трение,* микротвердость, предел прочности и др., который получил название магнитопластического эффекта (МПЭ) [1-3]. Несмотря на то, что количество экспериментальных данных в этом направлении постоянно увеличивается, до сих пор не установлены механизмы возникновения МПЭ в металлах и сплавах. Предпринимаются попытки объяснения МПЭ с точки зрения спин-зависимых реакций дефектов [4, 5].
Ранее в работах [6, 7] было установлено, что ПМП, наложенное на процесс старения бериллиевой бронзы БрБ-2, оказывает существенное влияние на ее структуру и свойства. В частности, ПМП увеличивает микротвердость состаренного сплава до 30 %, изменяет микроструктуру сплава, размер и количество фазовых выделений, которые с различной
5
эффективностью оказывают сопротивление движущимся дислокациям, т.е. в итоге формируется post МПЭ. Кроме того, в работах [8, 9] методом малоуглового рассеяния поляризованных нейтронов показано, что наложение ПМП на процесс старения in situ изменяет кинетику фазообразования в этом сплаве. Однако на данный момент не выяснена природа столь значительной реакции диамагнитного сплава БрБ-2 на приложенное ПМП.
Так как сплав бериллиевой бронзы БрБ-2 является техническим, в его состав кроме основных элементов - меди и бериллия - входят другие примеси, причем некоторые из них относятся к ферромагнитным (например, Ni ~0.3 вес. %). Физическая интерпретация наблюдаемых эффектов при этом осложняется и становится неоднозначной, поскольку наличие ферромагнитных примесей может заметно повлиять на эффективность воздействия ПМП на процессы старения и, следовательно, изменить свойства сплава. Для изучения кинетики старения медно-бериллиевых сплавов и выяснения физической природы возникновения МПЭ в рамках представленной диссертационной работы из высокочистых паспортизированных материалов были изготовлены и исследованы пять модельных бинарных медно-бериллиевых сплавов с содержанием бериллия
0.5, 1.0, 1.6, 2.7, 3.0 вес. % и с максимальным суммарным содержанием ферромагнитных примесей не более 0.035 вес. %.
Основная цель работы: Комплексное экспериментальное
исследование кинетики старения бинарных медно-бериллиевых сплавов с концентрацией бериллия 0.5, 1.0, 1.6, 2.7, 3.0 вес. % в ПМП и выяснение физической природы МПЭ в данных сплавах. Для достижения этой цели необходимо было решить следующие основные задачи:
1. Обосновать состав, технические условия выплавки и подготовить образцы бинарного сплава Cu-Ве с различной концентрацией бериллия, удовлетворяющие необходимым требованиям по «чистоте» сплава и составу примесей.
6
2. Установить наличие и закономерности МПЭ в медно-бериллиевых сплавах с различной концентрацией бериллия, состаренных в ПМП.
3. Комплексом современных физических методов выполнить систематические экспериментальные исследования влияния ПМП на структуру и свойства состаренных медно-бериллиевых сплавов.
4. Выявить и сформулировать основные закономерности кинетики процесса старения медно-бериллиевых сплавов в условиях наложения ПМП.
5. Дать физическую интерпретацию наиболее вероятных механизмов влияния ПМП на старение медно-бериллиевых сплавов.
Научная новизна: Анализ существующих литературных данных показал, что сведения о влиянии ПМП на процессы старения и МПЭ медно-бериллиевых сплавов весьма ограничены. В настоящей работе:
1. Получены систематические экспериментальные данные по влиянию ПМП напряженностью 557.2 кА/м (7.0 кЭ) на свойства медно-бериллиевых сплавов с концентрацией бериллия 0.5, 1.0, 1.6, 2.7, 3.0 вес. % Ве, состаренных при температуре 300 °С и времени старения от 0.17 до 2 ч.
2. Установлены наличие, величина и экспериментальные
закономерности МПЭ в медно-бериллиевых сплавах с различной *
концентрацией бериллия, доказывающие, что ПМП может оказывать
заметное влияние на характеристики сплавов и быть эффективным фактором
*
воздействия в формировании заданных свойств.
3. Установлена концентрационная зависимость МПЭ состаренных медно-бериллиевых сплавов, которая показывает, что увеличение концентрации бериллия от 0.5 до 3.0 вес. % приводит к существенному изменению размера зерна, параметров тонкой структуры, микротвсрдости и фазового состава.
4. При совокупном анализе результатов настоящей работы и литературных данных установлено, что наличие легирующей примеси никеля в медно-бериллиевых сплавах приводит к увеличению МПЭ.
7
5. На основе данных комплексного экспериментального исследования предложены и качественно обоснованы механизмы влияния ПМП на кинетику старения медно-бериллиевых сплавов, основанные на структурной эволюции магниточувствительных центров, ответственных за МПЭ в медно-бериллиевых сплавах.
Практическая значимость заключается в том, что результаты работы будут иметь значение для создания новых и развития существующих технологий термомагнитной обработки неферромагнитных медных сплавов. Они могут служить физической основой для создания методов магнитного управления процессами фазообразования и агрегации при старении медно-бериллиевых сплавов. Результаты комплексных экспериментальных исследований имеют прикладное значение для авиационно-космической, машиностроительной и нефтяной промышленности. Они могут быть использованы при изготовлении узлов и деталей, которые требуют высоких^ трибологических и прочностных свойств при многократных циклических и вибрационных нагрузках, отсутствия остаточной намагниченности, £ устойчивость против коррозии в атмосферных условиях.
Особенно перспективно использование результатов работы для $ развития спинтроники в направлении создания магниточувствительных кластеров, атомная структура которых чувствительна к наличию магнитного поля, и на основе которых могут быть разработаны малоатомные ячейки памяти, способные "переключаться" сравнительно слабым полем при высоких температурах [10].
Совокупный анализ всех полученных экспериментальных данных, основанный на учете параметров структуры и свойств, таких как размер зерна, магнитопластический эффект, относительные микроискажения, плотность дислокация и фазовый состав позволяет рекомендовать для практического использования следующий состав и режим термомагнитной обработки медно-бериллиевых сплавов: сплав Си-2.7 вес. % Ве, температура
8
- 300 °С, напряженность ПМП - 557.2 кА/м (7.0 кЭ), время старения - 0.5-1 ч.
Достоверность и обоснованность научных результатов настоящей работы подтверждаются использованием комплекса современных апробированных и общепризнанных методов исследования, надежным автоматизированным контролем условий проведения эксперимента и обработки полученных результатов, их повторяемостью и всесторонним анализом, проверкой независимыми методами исследования и сравнением с имеющимися литературными данными.
Основные положения, выносимые на защиту.
1. Наложение ПМП напряженностью 557.2 кА/м (7.0 кЭ) на процесс старения медно-бериллиевых сплавов с концентрацией бериллия от 0.5 до 3.0 вес. % при температуре 300 °С и времени старения от 10 мин до 2 ч приводит к возникновению МПЭ, величина которого по данным измерений микротвердости достигает 15 %.
2. Увеличение исходной концентрации бериллия в состаренных медно-бериллиевых сплавах. от 0.5 до 3.0 вес. % приводит к увеличению микротвердости до 3.5 раз, уменьшению размера зерна в 3 раза, агрегированию большего количества фазы у-СиВе.
3. Наложение ПМП на процесс старения медно-бериллиевых сплавов заметно влияет на его кинетику, в результате чего увеличивается средний размер блоков когерентного рассеяния, уменьшаются относительные микродеформации и плотность дислокаций, что приводит к формированию более совершенной структуры матричной и вторичной фазы.
4. Магниточувствительными объектами, по данным нейтронных измерений, которые -реагируют на включение-выключение ПМП при старении медно-бериллиевых сплавов, являются кластеры размером ~1 нм.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и
9
обсуждались на международных и всероссийских конференциях различного уровня: «XX Международное Совещание по использованию рассеяния нейтронов в исследованиях конденсированного состояния» (Санкт-Петербург, 2008); ХЫН, ХЫУ и ХЬУ Зимняя Школа ПИЯФ им. Б.П. Константинова РАН (Санкт-Петербург, 2009, 2010, 2011); «Металлофизика, механика материалов, наноструктур и процессов деформирования», МЕТАЛЛДНФОРМ-2009, (Самара, 2009); ХЬУШ Международная конференция, посвященная памяти М.А. Криштала «Актуальные проблемы прочности» (Тольятти, 2009); XXI Симпозиум «Современная химическая физика» (Туапсе, 2009); Первые Московские чтения по проблемам прочности и пластичности, посвященные 85-летию со дня рождения профессора В.Л. Инденбома и 90-летию со дня рождения профессора Л.М. Утевского (Москва, 2009); IV и V Международная конференция «Микромеханизмы пластичности, разрушения и сопутствующих явлений» (Тамбов 2007, 2010); Вторая международная конференция «Наноматериалы и нанотехнологии в металлургии» (Москва, ЦНИИчермст им. И.П. Бардина, 2011); на научных конференциях сотрудников СамГУ и научных семинарах кафедры ФТТиНС СамГУ.
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 15 печатных работ, в том числе 5 статей в изданиях, рекомендованных ВАК РФ и тезисы 10 докладов на международных и всероссийских конференциях и школах.
Диссертационная работа выполнена по плану аналитической ведомственной целевой программы «Развитие научного потенциала высшей школы (2009-2010)» (проект №2.1.1 /841).
10
ГЛАВА I ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1.1 Старение металлических сплавов
Старение сплавов - это процесс изменения механических, физических и химических свойств металлов и сплавов, обусловленный термодинамической неравновесностью исходного состояния и постепенным приближением структуры к равновесному состоянию в условиях достаточной диффузионной подвижности атомов. При быстром охлаждении от высоких температур (при закалке или после кристаллизации и горячей пластической деформации) металлы и сплавы полностью или частично сохраняют атомную структуру, характерную для высокотемпературного состояния.
Важным преимуществом сплавов, по сравнению с другими материалами, является возможность широкого изменения их свойств с помощью термических обработок, среди которых упрочняющие занимают главное место. Фактически все такие обработки основаны на изменениях свойств при различных фазовых превращениях: мартенситном, распаде пересыщенного твердого раствора (старении, дисперсионном твердении) и атомном упорядочении. Каждый вид упрочнения имеет свои преимущества и недостатки. Используя старение, можно сильно повышать предел текучести и предел прочности сплавов при относительно низком коэффициенте деформационного упрочнения. При использовании атомного упорядочения (здесь имеется в виду дальний порядок), наоборот, существенно возрастает коэффициент деформационного упрочнения [11].
В общем случае распад пересыщенного твердого раствора - сложный физический процесс, существенно зависящий от степени неравновесности структуры. В сплавах неравновесность этой структуры состоит в избыточной (для низких температур) концентрации вакансий [12, 13], примесей, наличии
И
фаз, неустойчивых при низких температурах, других дефектов кристаллической структуры и различии их химических потенциалов [14]. Наиболее важно старение сплавов, обусловленное процессами распада пересыщенного твёрдого раствора. Состояние пересыщения твёрдого раствора возникает после быстрого охлаждения сплавов от высоких температур, поскольку обычно с повышением температуры растворимость примесей (или специально вводимых легирующих элементов) растет. Имеется большое число сплавов, для которых старение проводится как специальная операция термической обработки и обеспечивает получение комплекса важных механических или физических свойств. Старение, или «дисперсионное твердение», - основной способ упрочняющей термической обработки сплавов на основе А1, М§, Си, № [15-17]. В процессе старения сплавов происходят значительные изменения микротвердости [18], параметра решетки [19], линейных размеров [20, 21], внутреннего трения, модуля Юнга [22] и др. Однако распад пересыщенного твердого раствора может приводить и к ухудшению свойств материала вследствие нежелательного роста различных дефектов в процессе эксплуатации, фактически определяя ресурс материала [23].
Необходимым условием для процесса выделения является наличие ограниченной растворимости одного компонента сплава в другом и уменьшение этой растворимости с температурой. Если сплав концентрации С| нагреть до температуры Т|, соответствующий однородному твердому раствору компонента В в компоненте А, а затем быстро охладить до температуры Т2, то можно в некотором промежутке времени зафиксировать состояние (метастабильное), в котором находился сплав при температуре Т|. Такой сплав может переходить в равновесное состояние в процессе выделения новой фазы. Движущей силой этого процесса является изменение свободной энергии сплава Е=и-Т8, где и - внутренняя энергия или энтальпия; 8 - энтропия; Т - абсолютная температура. При достаточно
12
большой степени пересыщения твёрдый раствор оказывается полностью нестабильным и его расслоение идёт во всей массе материала с образованием сначала неоднородного твёрдого раствора с непрерывно меняющимся составом, а затем периодически расположенных частиц с чёткими границами раздела. Распад такого типа называется спинодальным и наблюдается в ряде технически важных сплавов. Более общим, для стареющих сплавов является метастабильнос состояние твёрдого раствора, распад которого должен идти путём образования и роста зародышей новой фазы, а процесс зарождения требует преодоления энергетического барьера. Этот барьер оказывается существенно пониженным при образовании когерентных частиц, т.е. частиц, у которых кристаллическая решётка упруго сопряжена с решёткой исходного твёрдого раствора. При сравнительно низких температурах распад твёрдых растворов часто останавливается на стадии образования зон - весьма дисперсных областей, обогащенных избыточным компонентом и сохраняющих кристаллическую структуру исходного раствора, впервые обнаруженных по эффектам диффузного рассеяния рентгеновских лучей (зоны Гинье - Престона) [24]. Рассмотрим упомянутые типы распада твердых растворов подробнее.
1.1.1 Спинодальный распад пересыщенного твердого раствора
Спинодальным распадом называется начальная стадия фазового перехода в системе, находящейся вне области термодинамически устойчивых состояний и представляет собой расслоение однородного вещества на различные фазы, что происходит в случае достаточно быстрого фазового перехода [25]. При спинодальном распаде расслоение происходит однородно по всему объему вещества, в этом его отличие от зародышеобразования для метастабильных состояний. Спинодальный распад определяется диффузией, что позволяет описывать процесс сравнительно простыми уравнениями.
13
Развитие теории спинодального распада связанно с классическими работами Гиббса [26], Канна и Хилларда [27]. Рассмотрим двухкомпонентный сплав, в котором, согласно правилу фаз Гиббса, в равновесии могут находиться только две фазы. Пусть концентрационная зависимость удельной свободной энергии Г(с) имеет вид представленный на рис 1.1.
Рисунок 1.1 - Изменение свободной энергии в зависимости от состава бинарного сплава при его распаде на два твердых раствора
Положительную энергию имеет сплав Ск и любое отклонение от этого состава приводит к понижению свободной энергии, т.е. сплав может самопроизвольно распадаться на две фазы с составами с^ и С{. При этом его свободная энергия понизится. Однако минимальному значению будет соответствовать свободная энергия сплава, состоящего из двух фаз с концентрациями са и Сь, которые определяются абсциссами точек касания общей касательной к кривой Г(с). Следовательно, фазы с составами са и Сь -
14
это равновесные фазы в данной двухфазной системе. Такое условие аналитически можно представить в виде
df(c)" 4- [~5f(c)l
5с В С=Са 5с
= Ма -Мь-
с-с>
В интервале концентраций са<с<сь сплав не может находиться в однофазном состоянии, и кривая akb содержит как вогнутые участки ads и s'fb, так и выпуклый участок sks\ Точки s и s' являются точками перегиба
кривой f(c). Для них должно быть справедливым равенство - = 0, тогда
5 с
как на вогнутых участках, — >0, а на выпуклом —^<0.
д2{^ д2Г
—~>0, а на выпуклом —;
5с 5с‘
Проанализируем теперь состояние твердого раствора, состав которого
попадает в интервал концентраций с$<Ск<с8'. Из рис. 1.1 видно, что свободная
энергия смеси ^ (с) всегда будет меньше свободной энергии твердого раствора
4(с) того же состава, независимо от состава фаз, образующих эту смесь.
Отсюда следует, что равновесное состояние системы, описываемое выпуклой
кривой ^с), где —-<0,’всегда будет гетерофазным и процесс распада твердого 5с
раствора должен происходить при непрерывном понижении свободной энергии
системы, что не требует активационного образования зародышей новой фазы.
Таким образом, сплав начинает спонтанно распадаться на две фазы при
непрерывном понижении свободной энергии, если при понижении
температуры он переходит спинодаль. Т.е. диффузионный поток имеет
направление, противоположное концентрационному градиенту. Этот поток
должен иметь отрицательный коэффициент диффузии. Действительно, для
регулярного бинарного твердого раствора выражение для коэффициента
*
гетеродиффузии может быть записано в виде:
б^Р0С(1-С) д2¥ ЮГ 5С2’
15
где О0 - величина, описывающая статистическую вероятность локального превращения.
д2¥
В спинодалыюй области и, следовательно, 0(0. Таким образом,
дС
наблюдается очень своеобразное явление - восходящая диффузия. Такой распад получил название спинодального, поскольку он реализуется внутри
области фазовой диаграммы, ограниченной спинодалью, где —-=0. Исходя
дс
из сказанного, спинодаль можно считать границей абсолютной неустойчивости
твердого раствора. При спинодальном распаде составы выделяющихся фаз
изменяются непрерывным образом, а сам распад осуществляется одновременно
по всему объему сплава. Как правило, спинодаль всегда располагается внутри
бинодали. Для построения спинодали необходимы кривые 1Г(с) при разных
температурах [28-30].
Первоначальная идея о спинодальном распаде выдвинутая на примере
жидких растворов Гиббсом в XIX в., длительное время рассматривалась в
классических курсах термодинамики. Затем, когда быстро распространилась
теория кристаллизации путем образования и роста зародышей новой фазы,
спинодальный распад был почти забыт. Однако интерес к нему вновь возник
в связи с возможностью получения при термической обработке дисперсных
♦
продуктов распада, равномерно распределенных по объему сплава [31-33].
В работах [34, 35] подробно приведены экспериментальные и теоретические аспекты спинодального распада. Показано, что структурирование системы в результате неустойчивости оказывается достаточно общим физическим явлением. При спинодальном распаде оно вызвано нарастанием флуктуаций числа частиц и дисперсией коэффициента усиления при отсутствии в системе направленных макроскопических потоков тепла, вещества и т.д. Иной тип структурирования возникает при наличии таких потоков, но при сохранении в системе локального термодинамического равновесия и фазовой устойчивости. Примером может служить появление
16