Структурная модификация плёнок кремния в процессе роста и легирования

-2-
СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ...................................................... 8
Глава 1. Плёнки микрокристаллического кремния: получение и
применение...................................... 21
1.1. Технология получения аморфного гидрогенизирован-ного кремния как основа для выращивания микрокристаллических пленок................................. 21
1.1.1.ВЧ разложение силана в плазме тлеющего разряда. Установка для получения пленок аморфного и микрокристаллического кремния.......................... 22
1.1.2. Получение пленок гидрогенизированного аморфного и микрокристаллического кремния. Солнечные элементы на основе а-5і:Н и тс-8і:Н.................... 29
1.2. Влияние параметров осаждения на проводимость пленок тс-8і. Проблема получения низкоомного материала............................................... 47
1.2.1. Зависимость проводимости шс-БігН от общего давления................................................. 50
1.2.2.Зависимость проводимости тс-ЭкН от уровня раз- 52
бавления силана водородом.......................
1.2.3.Зависимость проводимости пленок тс-8і:Н от уров- 54
ня легирования..................................
1.2.4.Зависимость проводимости пленок тс-8і:Н от мощ- 55
ности ВЧ - разряда..............................
1.2.5.Зависимость проводимости пленок тс-8і:Н от тем- 57
пературы осаждения..............................
1.2.6.Зависимость проводимости пленок тс-8і:Н от тол-
-3-
щины................................................ 58
1.3. Выводы............................................... 60
Глава 2. Структура пленок микрокристаллического кремния.... 61
2.1. Методы исследования структуры........................ 61
2.1.1. Рамановская спектроскопия.......................... 61
2.1.2. Фазовый анализ на основе рамановского рассеяния... 64 2.1.3.Экспериментальная установка для получения рама-
новских спектров.................................... 69
2.1.4. Просвечивающая электронная микроскопия............. 70
2.1.4.1. Препарирование образцов.......................... 70
2.1.4.2. Режимы съемки.................................... 73
2.1.4.3. Применение просвечивающей электронной микроскопии к пленкам микрокристаллического кремния...................................................... 79
2.1.5. Атомно-силовая микроскопия в контактном режиме.. 84
2.1.6. Цифровой анализ топограмм.......................... 94
2.2. Экспериментальные результаты структурных исследований................................................. 103
2.2.1. Рамановская спектроскопия........................ 103
2.2.2. Просвечивающая электронная микроскопия........... 107
2.2.2.1. Темнопольные изображения........................ 107
22.2.2. Светлопольные изображения........................ 114
2.2.2.3. Прямое разрешение решетки....................... 121
2.2.3. Характеристика поверхности тс-8і по данным СЗМ.. 131
2.2.4. Электронография пленок тс-Бі...................... 138
2.4. Выводы.............................................. 141
Глава 3. Модификация структуры пленок аморфного кремния.
Кристаллизация...................................... 142
-4-
3.1. Структура ближнего порядка в аморфном кремнии 143
3.2. Кристаллизация плёнок аморфного кремния............. 151
3.2.1. Изохронный отжиг................................. 154
3.2.2. Изотермический отжиг............................. 160
3.3. Изовалентное легирование кремния углеродом, германием и оловом................................ 163
3.4. Кристаллизация аморфного кремния, легированного углеродом................................................ 166
3.5. Выводы.............................................. 175
Глава 4. Плёнки поликремния: получение и структура............. 176
4.1. Получение пленок поликремния методом молекулярно-лучевого осаждения.................................... 177
4.2. Исследование элементного состава и распределения фоновых и легирующих примесей в ППК, полученных методом сублимации....................................... 183
4.2.1. Элементный состав ППК............................. 183
4.2.2. Распределение фоновых примесей по толщине ППК.. 186
4.2.3. Распределение легирующих примесей в ППК........... 188
4.3. Изменение структуры легированных ППК в зависимости от температуры осаждения в области от 400 до 700°С.................................................... 192
4.4. Модели роста зёрен в легированных ППК: теоретическое рассмотрение........................................ 206
4.5. Особенности роста и структура кремниевых пленок, осажденных на окисленные кремниевые...................... 214
4.6. Исследование структуры плёнок кремния методом ре-зерфордовского обратного рассеяния....................... 216
4.7. Структура ППК, полученных в процессе кристаллиза-
-5-
ции плёнок аморфного кремния......................... 227
4.8. Выводы............................................... 232
Глава 5. Влияние бомбардировки поверхности роста низкоэнергетическими ионами 81+ на структуру поликрем-ниевых пленок.................................................. 233
5.1. Взаимодействие ионного пучка с поверхностью роста кремниевых пленок. Общее рассмотрение.................... 233
5.2. Структура поликремниевых пленок, выращенных под воздействием низкоэнергетической бомбардировки.... 237
5.3. Оценка энергии элементарных процессов, протекающих при росте поликремниевых пленок под воздействием низкоэнергетической бомбардировки................... 240
5.4. Влияние низкоэнергетической ионной бомбардировки на процесс десорбции моноокиси кремния при воздействии атомарного потока сублимирующего источника на поверхность Б Юг................................. 242
5.5. Формирование вюрцитной фазы в ППК при низко-энергетическом ионном облучении в процессе роста... 244
5.6. Выводы............................................... 248
Глава 6. Влияние легирующих примесей на электрические
свойства ППК......................................... 249
6.1. Модели проводимости ППК.............................. 250
6.2. Методы исследования электрофизических параметров плёнок................................................... 254
6.2.1. Измерение температурных зависимостей проводимости....................................................... 254
6.2.2. Вольтамперные характеристики в области сильных полей..................................................... 255
-6-
6.2.3. Измерение слоевого сопротивления и эффекта Холла....................................................... 256
6.3. Изменение механизмов проводимости ППК при увеличении концентрации легирующей примеси 258
6.4. Влияние сорта легирующей примеси на зависимость слоевого сопротивления ППК от температуры осаждения.................................................... 265
6.5. Зависимость слоевого сопротивления от температуры отжига кристаллизованных ППК............................. 269
6.6. Влияние бомбардировки поверхности роста низкоэнергетическими ионами 8Г на зависимость слоевого сопротивления ППК от температуры подложки 270
6.7. Сопоставление экспериментальных результатов с моделью проводимости ППК................................... 272
6.8. Выводы.............................................. 273
Глава 7. Фрактальная размерность поверхности пленок кремния............................................................ 275
7.1. Фрактальная размерность. Фракталы................... 280
7.2. Методы определения фрактальной размерности 283
7.2.1. Фрактальный анализ профилограмм................... 284
7.2.2. Фрактальный анализ топограмм...................... 285
7.3. Фрактальный анализ профиля поверхности пленок аморфного и нанокристаллического кремния................. 287
7.3.1.Поверхность пленок а-81............................ 287
7.3.2.Поверхность пленок пс-81........................... 291
7.4. Фрактальный анализ профиля поверхности пленок микро- и поликристаллического кремния.................... 294
7.4.1. Поверхность пленок шс-81.......................... 294
-7-
7.4.2. Поверхность пленок ро1у-81.......... 296
7.5. Фрактальный анализ поверхности эпитаксиальных плёнок...................................... 302
7.6. Сопоставление фрактальности и размера области структурного упорядочения в кремнии......... 305
7.7. Выводы................................ 307
ОБЩИЕ ВЫВОДЫ.................................... 308
ЗАКЛЮЧЕНИЕ...................................... 316
ЛИТЕРАТУРА...................................... 319
-8-
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность темы
Развитие тонкоплёночной технологии за последние два десятилетия открыло широкое поле для материаловедения и фундаментальных исследований в этой области. И здесь, среди тонкоплёночных материалов, кремний лидирует точно так же, как и среди объёмных монокри-сталлических полупроводников. Применение нашли практически все его структурные модификации. Аморфные (а-БО и микрокристаллические (тс-БО плёнки - в солнечных элементах. Поликремний (ро1у-81) - в тонкоплёночных транзисторах и плоских дисплеях большой площади. Исследование такой новой структурной модификации, как нанокри-сталлический кремний (пс-81), открывает перспективы для создания приборов на квантово-размерных эффектах. И это далеко не всё. Вот еще конкретные примеры постоянно расширяющегося круга применений плёнок кремния: биполярные транзисторы и диоды, МОП-транзисторы и пассивные элементы интегральных цепей, модули оперативной памяти фЛАМ и ЕЕРЛОМ), эмиттерные контакты и источники примеси, светоизлучатели, фотодетекторы и датчики изображения, всевозможные микросенсоры, пьезорезистивные датчики давления и микроактуаторы...
Очевидно, что широкое использование плёнок а-Бц пс-81, тс-81 и ро1у-81 для производства приборов во многом определяется тем, насколько их свойства управляемы через параметры процесса осаждения и невозможно без надёжных методов, позволяющих менять их структуру и электрофизические характеристики. Однако управление технологическими параметрами роста и легирование этих материалов представляет собой далеко не тривиальную задачу.
-9-
Рассмотрим, в качестве примера, эти проблемы отдельно для технологии осаждения микро- и поликристаллических плёнок кремния.
В основе технологии получения плёнок тс-81 лежит метод плазмостимулированного химического разложения силана, сильно разбавленного водородом1. Пленки, выращенные этим методом, часто оказываются двухфазными, т.е. аморфно-кристаллическими2, а их легирование неэффективным, несмотря на наличие в них водорода. Основная задача сводится в данном случае к увеличению относительной доли объёма кристаллической фазы Хс, которая зависит от массы технологических параметров.
Следующая структурная модификация - поликремний. Для получения плёнок ро1у-81 без аморфных включений и с крупным зерном (до 1 мкм и более) приходится поднимать температуру осаждения выше 300-400°С. При этом водород, даже если он и присутствует в ростовой камере, в плёнках не задерживается. Это означает, что независимо от
1 Есть, конечно, и другие методы. Однако этот метод является основным, так как он заложен в технологию производства солнечных элементов на основе а-БШ, куда, с недавних пор, успешно добавляются и слои тс-БкН. Водород и кремний-водородные радикалы в плазме необходимы для реализации «химического отжига», т.е. для устранения ослабленных и оборванных связей кремния в зоне роста и энергетической реконструкции решетки. Поскольку присутствие водорода в плёнках необходимо также для снижения плотности локализованных состояний, температура осаждения в данном методе обычно не превышает 250°С.
2 При тщательном подборе режимов осаждения можно получать и аморфно-нанокристаллические слои.
- 10-
технологии (разложение силана или осаждение из кремниевых источников), в плёнках появляются межзёренные границы с высокой плотностью ловушечных состояний. В данном случае эффективное легирование возможно только после полной их компенсации или, что не всегда спасает, проведения постгидрогенизации.
Для установления корреляции между свойствами легированных плёнок поликремния (ППК) и условиями роста необходимо использовать метод осаждения с наименьшим числом параметров процесса. Кроме того, для выявления закономерностей легирования ППК в процессе роста, целесообразно исследовать наиболее широкий спектр легирующих примесей.
Для решения такой задачи лучше всего подходит метод молекулярно-лучевого осаждения (МЛО) с использованием сублимационных источников кремния. Этот метод позволяет получать слои кремния в достаточно «чистых» условиях при низких температурах с минимальным числом параметров, влияющих на процесс роста пленок. При сублимации кремния используется и большее число легирующих примесей. Ионной составляющей в молекулярном потоке из сублимирующего источника можно легко управлять путем приложения разности потенциалов между источником и подложкой.
Осаждение поликремниевых пленок проводят в достаточно широком интервале температур от 300 до 900°С, очень часто выбирая в качестве подложки пластины кристаллического кремния, покрытые слоем термически выращенного слоя диоксида1. При высоких температурах кремний из источника может взаимодействовать со слоем диоксида кремния, образуя при этом летучее соединение 810. Процесс термиче-
1 Такие подложки нередко используются в приборных структурах.
-11 -
ского травления толстых слоев диоксида в потоке атомов кремния с последующим переходом к эпитаксиальному росту практически не изучен.
Цели и задачи исследований
Выявление фундаментальных закономерностей роста и легирования плёнок аморфного, нано-, микро-, поли- и монокристаллического кремния являлось генеральной целью настоящей работы. При этом основное внимание было уделено плёнкам тс-81 и ро1у-81 в связи с их большой перспективностью. Нами были сформулированы следующие конкретные задачи, и было спланировано проведение следующего ряда комплексных исследований:
1. Применяя современный арсенал структурных методов (рамановская спектроскопия, электронография, просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения и сканирующая зондовая микроскопия), получить по возможности полную характеристику фазового состава, микроструктуры поперечного среза и развития поверхностной топологии плёнок кремния в зависимости от условий их роста.
2. В рамках технологии плазмо-химического разложения силаио-водородной смеси исследовать зависимость электропроводности плёнок тс-БШ от параметров осаждения (давление, степень разбавления силана водородом, уровень легирования, мощность ВЧ-разряда, температура осаждения, толщина плёнок). Определив оптимальные режимы для получения низкоомных слоёв, использовать их в качестве внутреннего контакта в тандемных ртрт-солнечных элементах на основе а-8кН с целью снижения омических потерь.
3. Исследовать влияние примесей замещения (углерод, германий, олово) на структуру ближнего порядка и температуру кристаллизации аморфного кремния. Исследовать динамику накопления кристаллической фазы в плёнках а-81 в процессе высокотемпературного мно-
- 12-
гоступенчатого изохронного отжига «in situ». Проследить за изменением среднего размера области когерентного рассеяния фаз.
4. Провести исследование возможности применения метода МЛО кремния с использованием сублимационных источников для получения плёнок поликремния с минимальным содержанием фоновых примесей и с заданной концентрацией легирующей примеси. Выявить закономерности изменения структуры, размера зерна и электропроводности ППК в зависимости от сорта легирующей примеси.
5. Определить условия, при которых происходит термическое травление толстого слоя Si02 на кремниевой подложке при выдержке её в потоке атомов кремния из сублимирующих источников.
6. Выявить характер изменения размера зерна в ППК, полученных в процессе отжига аморфных пленок, от сорта легирующей примеси.
7. Исследовать влияние низкоэнергетической бомбардировки поверхности роста на изменение структуры и электропроводности ППК.
8. Провести фрактальный анализ и сопоставление фрактальной размерности поверхности плёнок аморфного, нано-, микро-, поли- и монокристаллического кремния.
Научная новизна
1. Впервые с привлечением современных информативных экспериментальных методик выполнено комплексное исследование модификации ближнего порядка, фазового состава и микроструктуры плёнок в ряду - аморфный, нано-, микро-, поли- и монокристаллический кремний. Выявлена взаимосвязь структурных особенностей и электрофизических свойств плёнок кремния в различном структурнофазовом состоянии.
2. Показано, что для аморфного кремния, когда в структуре сохраняется лишь ближний порядок и отсутствует такое понятие как «период
-13-
решётки», легирование примесями замещения приводит к смещению положения координационных максимумов на радиальном распределении атомов, знак которого определяется атомными размерами примеси, а величина пропорциональна введённой концентрации. Очерчен круг выполнимости этого правила.
3. Получены новые данные о фазовом составе, микроструктуре и развитии топологии поверхности плёнок тс-8кН в процессе осаждения. Развита концепция применения более низкоомных (по сравнению с а-БШ) легированных слоёв тс-8кН в качестве внутреннего контакта в структурах ртрт-фотопреобразователей.
4. Впервые проведено комплексное исследование влияния широкого спектра легирующих примесей на структуру и рост зерна поликрем-ниевых пленок, а также на их электрические свойства. Установлено, что снижение температуры перехода от роста пленок с аморфной структурой к росту поликристаллических пленок, а также ускорение роста зерна ППК зависят от сорта легирующей примеси. Сделан вывод, что атомы легирующей примеси при росте ППК выступают в роли сурфактантов (т.е. поверхностно-активных частиц, которые способствуют встраиванию атомов кремния в кристаллит). Определяющим фактором, ведущим к изменению структуры и размера зерна ППК, является различная склонность примесей к сегрегации.
5. Исследован процесс десорбции моноокиси кремния с поверхности толстых (~0.5 мкм) слоев диоксида кремния при воздействии потока атомов кремния и примеси из сублимирующего источника.
6. Показано, что бомбардировка поверхности роста ППК низкоэнергетическими (< 300 эВ) ионами кремния приводит к следующим структурным изменениям:
- 14-
- снижению температуры перехода от роста пленок с аморфной структурой к росту поликристаллических пленок;
- увеличению размеров зёрен и уменьшению их дисперсии;
- увеличению интенсивности десорбции моноокиси кремния при воздействии атомарного потока из сублимирующих источников кремния на поверхность диоксида кремния.
7. Предложен метод расшифровки механизмов переноса, основанный на сочетании измерений температурных зависимостей проводимости и вольтамперных характеристик ППК в области высоких полей. Этот метод позволяет идентифицировать барьерный перенос и вари-сторный тип проводимости.
8. Установлено, что зависимость слоевого сопротивления ППК от температуры роста носит существенно немонотонный характер. Минимальное значение сопротивления ППК, легированных различными примесями, наблюдается при разных температурах осаждения. Бомбардировка поверхности роста низкоэнергетическими ионами кремния не меняет характер этой зависимости, но ее график смещается в область более низких температур на 50^70°С.
9. Проведен фрактальный анализ поверхности плёнок кремния различных структурных модификаций. Выявленные закономерности во взаимосвязи фрактальности и размера области структурного упорядочения в кремнии носят фундаментальный характер.
Практическая значимость работы
Большинство полученных результатов важны не только в научном, но и в прикладном плане и, прежде всего, для развития плёночной технологии.
1. Результаты исследований структуры и электропроводности плёнок тс-БкН в зависимости от условий процесса осаждения были успешно использованы нами при разработке улучшенных по основным
-15-
параметрам структур солнечных элементов. Слои тс-БпН с предельно высоким значением проводимости могут быть востребованы и в других приборах.
2. Кристаллизация плёнок аморфного кремния при отжиге может быть использована как метод получения материала с контролируемой долей и размером кристаллических включений. Этим методом можно, например, получать плёнки нанокристаллического кремния. Плёнки а-81, легированные углеродом, характеризуются высокой степенью просветления при кристаллизации лазерными импульсами и могут быть использованы для полутоновой оптической записи.
3. Полученные в работе результаты дают возможность выделить основные процессы, ответственные за изменение структуры и размера зерна ПИК при легировании их в процессе осаждения. Исходя из этого, легирование соответствующим сортом примеси при определенных условиях осаждения позволяет получать П11К с заданными свойствами.
4. Варисторный тип ВАХ нелегированных ППК можно использовать как признак барьерной проводимости при расшифровке механизмов переноса, а сами плёнки в качестве нелинейных сопротивлений.
5. Травление толстых слоев термически выращенного диоксида в потоке атомов кремния с последующим переходом в эпитаксию может быть предложено как метод выращивания совершенных слоёв с улучшенными структурными характеристиками интерфейса плёнка-подложка. Тот факт, что пленки вЮг термически травятся в потоке атомов кремния из сублимирующего источника при температурах подложки на 200-г300°С ниже, чем при использовании традиционного метода МЛО кремния, позволяет снизить температуру начала эпитаксии.
-16-
6. Эффект улучшения структуры под воздействием низкоэнергетической ионной бомбардировки поверхности роста может быть использован при разработке низкотемпературного метода получения ППК.
7. Низкоэнергетическое облучение в процессе осаждения легированных ППК можно использовать для стимуляции накопления гексагональной фазы.
8. Результаты исследования зависимости слоевого сопротивления ППК от температуры роста могут быть рекомендованы при выборе режимов получения пленок с заданным значением сопротивления.
9. Подходы, развитые нами при расчёте фрактальной размерности, рекомендуются для оценки качества поверхности плёнок различных структурных модификаций кремния и других материалов.
Основные положения, выносимые на защиту
На защиту выносятся результаты комплексного исследования
влияния условий осаждения и легирования на структуру и свойства плёнок a-, nc-, me-, poly- и c-Si.
1. Легирование аморфного кремния изовалентными примесями, ковалентный радиус которых отличается от ковалентного радиуса атомов кремния, как в большую, так и в меньшую сторону позволяет эффективно управлять ближним порядком. Значение радиуса первой координационной сферы в легированном аморфном кремнии определяется концентрацией и атомными размерами вводимой примеси в соответствии с выражением: Ri= 2Rsi-(l-x)+2RfipHMecH'X- Это соотношение работает аналогично правилу Вегарда для металлов.
2. Для получения слоёв mc-Si:H может быть использован традиционный (для получения a-Si:H) PECVD-метод, что существенно расширяет возможности силановой технологии. Для легированного микрокристаллического кремния, получаемого плазмохимическим разло-
- 17-
жен ием смеси силана, разбавленного водородом, могут быть достигнуты более низкие, чем для a-Si:H, значения удельного сопротивления (-0.01 Омсм). Использование этих слоев в качестве низкоомного внутреннего контакта в тандемных солнечных элементах на основе a-Si:H позволяет снизить потери и заметно (на 15%) поднять их к.п.д.
3. Объём кристаллической фазы в плёнках, выращенных в тлеющем разряде, определяется долей силана в смеси с водородом. Эффективное легирование может быть достигнуто лишь для плёнок с долей объёма кристаллитов более 80%. При этом следует учитывать, что доля кристаллитов и электропроводность уменьшаются с толщиной плёнки.
4. РЕСVD-метод позволяет осаждать плёнки нанокристаллического кремния (nc-Si). Размер и объёмная доля нанокристаллитов могут варьироваться в зависимости от степени разбавления силана водородом. Так, например, при кристаллизации 10% объёма размеры на-нокристаллических включений в аморфной матрице колеблются от 2-КЗ до 20 нм.
5. Метод молекулярно-лучевого осаждения (МЛО) позволяет получать практически все структурные модификации кремния (а-, пс-, тс-, poly- и c-Si), проводя легирование в процессе роста. При высоких уровнях легирования размеры областей структурного упорядочения (размеры кристаллитов) зависят не только от температуры осаждения, но и от сорта и концентрации легирующей примеси. Ускорение роста зерна определяется процессом поверхностной сегрегации примесных атомов, которые могут выступать в роли сурфактантов.
6. Легирование плёнок поликремния (ППК) элементами третьей и пятой групп таблицы Менделеева до концентраций 1018-г1019 см'3 в
- 18-
процессе осаждения приводит к снижению температуры перехода от аморфной к поликристаллической структуре пленок.
7. Атомарный поток кремния из сублимирующего источника взаимодействует со слоем диоксида кремния, образуя при этом летучее соединение вЮ. Это взаимодействие начинается при более низкой температуре, чем в случае с молекулярным потоком из расплава, сформированным электронно-лучевым нагревом. Наличие в потоке из сублимирующего источника атомов некоторых легирующих примесей (ва, А1) приводит к дополнительному снижению (приблизительно на 100°С) температуры процесса.
8. Влияние бомбардировки поверхности роста пленок низкоэнергетическими (< 300 эВ) ионами вГ приводит к снижению температуры перехода от роста аморфных к росту поликристаллических пленок, ускорению роста зерен и уменьшению дисперсии их размеров.
9. Для легированных поликремниевых пленок зависимость слоевого сопротивления от температуры роста в методе МЛО имеет существенно немонотонный характер. Для пленок, выращенных под воздействием низкоэнергетических ионов, график зависимости слоевого сопротивления от температуры осаждения смещается в область более низких температур, сохраняя немонотонный характер.
10. Фрактальная размерность поверхности плёнок кремния и средний размер областей структурного упорядочения в объёме коррелированны и зависят от соотношения дву- и трехмерных механизмов роста. Это соотношение определяется как температурой осаждения, так и активной ролью сегрегирующих на поверхность сурфактантов.
Апробация работы
Основные результаты работы докладывались на различных научных конференциях, совещаниях и семинарах: VIII Всесоюзной конфе-
- 19-
ренции по взаимодействию атомных частиц с твердым телом (Москва, 1987), XII Всесоюзной научно-технической конференции по микроэлектронике (Тбилиси, 1987), 1 Всесоюзном научно-техническом семинаре по низкотемпературному легированию полупроводников (Устинов, 1987), VIII Всесоюзной конференции по методам получения и анализа высокочистых веществ (Горький, 1988), VI Всесоюзной конференции по физико-химическим основам легирования полупроводниковых материалов (Москва, 1988), International Conference Ion Implantation in Semiconductors and other Materials (Poland, Lublin, 1988), International Conference «Non-crystalline Semiconductors-89» (USSR, Uzhgorod, 1989), 23-rd IEEE photovoltaic specialists conference (USA, Louisville, 1993), 1-я Российской конференции по физике полупроводников (Н. Новгород, 1993), Всероссийской научно-технической конференции с международным участием «Актуальные проблемы твердотельной электроники и микро электроники» (Таганрог, 1994), X Российской конференции по химии высокочистых веществ (Н. Новгород, 1995), Всероссийской конференции «Структура и свойства кристаллических и аморфных материалов» (Н. Новгород, 1996), «Кремний-96» (Москва, 1996), E-MRS Spring Meeting (France, Strasbourg, 1996), XIII Международной конференции «Взаимодействие ионов с поверхностью» (Москва, 1997), II Российском симпозиуме «HT&CG’ 97» (Обнинск, 1997), XVI научные чтения им. Н.В. Белова (Н. Новгород, 1997), IV Всероссийском семинаре «Физические и физико-химические основы ионной имплантации» (Н. Новгород, 1998), Всероссийском совещании «Наноструктуры на основе кремния и германия» (Н. Новгород, 1998), Всероссийском симпозиуме «Аморфные и микрокристаллические полупроводники» (Санкт-Петербург, 1998), XIV Международной конференции «Взаимодействие ионов с поверхностью-99» (ВИП-99) (Москва, 1999), Российской кон-
-20-
ференции «Структура и свойства твёрдых тел» (Н. Новгород, 1999), Российском совещании «Зондовая микроскопия-2000» (Н. Новгород, 2000), Российской конференции «Кремний-2000» (Москва, 2000), XIX Научных чтениях им. академика Н.В. Белова (Н. Новгород, 2000), Российском совещании «Нанофотоника» (Н. Новгород, 2001), International Workshop “Scanning Probe Microscopy - 2001” (N. Novgorod, 2001).
По материалам диссертации опубликовано 60 работ.
Работа выполнялась по планам НИР ННГУ:
1. ФТ-1 (Н-47) «Физико-химические основы создания перспективных кристаллических и аморфных материалов и структур для микро-, нано- и оптоэлектроники. Педагогическое обеспечение участия студентов в НИР» (1996-2001 гг.);
2. Х/Д №269 (Н-831) Заказчик: НИИ Физики СПбГУ. «Исследование влияния структурных модификаций и связанного с ними понижения размерности на кинетические свойства поликристаллического и аморфного кремния» (1994-1996 гг.);
3. Грант РФФИ №95-0204201 «Высокоэффективные преобразователи солнечной энергии на основе кремния»( 1995-1998 гг.);
4. Совместный Российско-американский проект (фонд CRDF, США и Министерство образования РФ) REC-001 «Научно-исследовательский и образовательный центр сканирующей зондо-вой микроскопии Нижегородского государственного университета» раздел «Исследование поверхности, электрических и оптических свойств пленок аморфного и микрокристаллического кремния» программа «Фундаментальные исследования и высшее образование» (1998-2001 гг.).
Результаты работы вошли в курсы лекций, читаемых студентам и магистрам на физическом факультете ННГУ.
-21 -
Глава 1. Плёнки микрокристаллического кремния: получение и применение
1.1. Технология получения аморфного гидрогенизирован-ного кремния как основа для выращивания микрокристаллических пленок
Аморфный гидрогенизированный кремний (а-Бг.Н) известен сегодня благодаря множеству применений в микро- и оптоэлектронике. Основными преимуществами технологии разложения силана в плазме, по которой обычно получают а-вШ, является дешевизна и отсутствие ограничений по площади. Тонкопленочные транзисторы, фотодатчики, видиконы, датчики координат и сканеры, копировальные аппараты, светоизлучающие диоды и дисплейные экраны - вот далеко не полный перечень применений а-БГН [1].
И все же своей известностью а-БШ обязан, прежде всего, солнечным элементам. Первые преобразователи появились в середине 70-х годов и имели к.п.д. всего лишь 2-3% [2]. С тех пор технология развивалась, и 10%-й барьер был преодолён уже через 10 лет [1].
Если говорить о микрокристаллическом кремнии (тс-БО, то в этом случае также можно сказать, что повышенный интерес к нему возник примерно в начале 90-х и именно в связи с перспективами этого материала для фотовольтаики [3]. Привлекательным оказалось то, что его можно получать в рамках всё той же технологии, хорошо отработанной для производства солнечных элементов. Первые же плёнки тс-81 (в оригинале они были названы тогда ро1у-81) были получены Вепреком и Марецеком в 1968 году [4] с использованием метода плазмохимического переноса на частоте 28 МГц при 600°С. В 1979 году Усуи и Кикучи
-22-
[5] первыми получили плёнки mc-Si:H в тлеющем разряде на промышленной частоте при 300°С. Тогда эти плёнки были получены как «побочный продукт», т.е. в ходе изучения технологии. Но сейчас, в последнее десятилетие, направление, связанное с mc-Si, вылилось в мощную самостоятельную область исследований. Об этом красноречиво свидетельствуют солидные тематические международные конференции [6, 7, 8, 9]. Основное применение этого нового материала - солнечные элементы [10]. В 1994 году Майер [И] предложил называть тандемные pin-структуры на основе a-Si:H и mc-Si:H микроморфными. И этот раздел в солнечной энергетике теперь также выделен. Наши первые работы были выполнены в самом начале “всплеска” интереса к mc-Si:Н (1992/93 гг.), и результаты, полученные тогда, обладали несомненной новизной и имели важное практическое значение.
Среди прочих применений mc-Si:H : биполярные и полевые транзисторы [12, 13], транзисторные матрицы жидкокристаллических дисплеев [14], всевозможные силовые пьезодатчики и измерители деформаций [15,16] и др.
1.1.1. ВЧ разложение силана в плазме тлеющего разряда. Установка для получения пленок аморфного и микрокристаллического кремния
Традиционно a-Si:H получают путем разложения силана (SiH*) в плазме высокочастотного тлеющего разряда. В научной литературе для этого метода приняты аббревиатуры GD (grow discharge) - тлеющий разряд и PECVD (plasma enhanced chemical vapour deposition) - плазмостимулированное химическое осаждение. Часто употребляется сокра-щениие ПХГФО - плазмохимическое газофазное осаждение. Сам по себе метод тривиален и состоит в том, что разлагаемый газ пропускается
-23-
между обкладками плоского конденсатора, находящегося под переменным напряжением. Возникающий при определенном давлении и мощности высокочастотный тлеющий разряд приводит к образованию химически активных кремний-водородных радикалов, которые осаждаются на обкладках конденсатора.
Обычно одна из обкладок заземлена, и ее температура может регулироваться. Она же является подложкой, на которой выращивается пленка a-Si:H.
Промышленные установки, ориентированные на производство солнечных элементов, довольно громоздки и рассчитаны на получение многослойных структур. Число камер в таких установках определяется количеством слоев и газовых комбинаций, применяемых при их легировании.
Так, например, чтобы получать p-i-n структуры требуется как минимум три камеры, соединенных между собой вакуумными магистралями и шлюзами, через которые осуществляется транспорт подложки.
Ниже приводится описание коммерческой установки, на которой были получены пленки микрокристаллического кремния, исследованные в данной работе (рис. 1.1.1). На этой же установке нами были получены многослойные pinpin-солнечные элементы с использованием контактных слоев mc-Si:Н.
На рис. 1.1.2 показана схема установки (производства США), приобретенной научно-исследовательским центром г. Юлих, ФРГ через Material Research Group у фирмы Glasstech Solar Inc.
Установка состоит из трех идентичных камер, которые соединены между собой через шлюзовую камеру. Подложка, после загрузки и откачки в шлюзовой камере, может перемещаться в любую из трех камер.
-24-
Рис. 1.1.1. Трехкамерная PECVD - установка фирмы Glasstech Solar Inc.1
1 Установка была пущена в эксплуатацию в лаборатории фотовольтаи-ки института пленочной и ионной технологии исследовательского центра в Юлихе (ФРГ) в 1992 году. Работами по созданию технологии и изгтовлению многослойных структур солнечных элементов в этой лаборатории руководит профессор Херберт Вагнер. С 1990 года нами установлено тесное сотрудничество с группой, которую он возглавляет. В результате этого был выполнен целый ряд совместных работ.
-25-
Для этих операций предусмотрены механические манипуляторы, расположенные внутри сильфонных труб, присоединенных к каждой из камер. После открывания затвора, держатель подложки захватывается манипулятором и по транспортным шинам переводится из шлюзовой в рабочую камеру.
загрузка
Рис. 1.1.2. Схема взаиморасположения рабочих объёмов трехкамерной РЕСУП - установки фирмы 081.
Внутреннее устройство всех трех рабочих камер одинаково (рис. 1.1.3). Поддержание температуры подложки осуществляется за счет косвенного подогрева нагревателем, температура которого примерно на
2
треть выше истинной температуры на поверхности осаждения: Т3 = -Ть.
Максимальное значение Ть= 400°С. Плазма создается переменным напряжением промышленной частоты (13.56 МГц), которое берется от ВЧ- генератора и через ВЧ- усилитель, ваттметр и согласователь импе-
-26-
данса подводится к нижнему электроду (рис. 1.1.4). Верхний электрод (держатель+подложка) заземлен. Диаметр электродов 13.5 см. Расстояние между электродами в п-камере равно 2 см, а в р- и 1-камерах -
1.2 см. Для гашения плазмы за пределами межэлектродного зазора применяется заземленный экран на расстоянии меньшем темного катодного пространства.
подложка и держатель термодатчик
нагреватель
шлюз
крестообразная камера Ы\Л/150 (нерж. сталь)
транспортные шины
манипулятор
плазма
электрод
Рис. 1.1.3. Внутреннее устройство камеры осаждения ЬГ\У 150.
-27-
Рис. 1.1.4. Схема газоснабжения, подачи ВЧ-мощности и откачки.
РРГ - регулятор расхода газа; ЗТ - затвор;
ТН - турбовакуумный насос; Б - баротрон;
У УК - устройство управления клапаном;
МК - мотыльковый клапан; HP - насос Рутса;
ФН1, 2 - форвакуумные насосы.
Перед началом осаждения производится прокачка (продувка) камеры аргоном в течение 2-5 минут при давлении ~5 Topp и прогрев подложки до заданной температуры. После этого этапа в камеру пускаются рабочие газы, и устанавливается рабочее давление. При зажигании
-28-
плазмы подложка временно удаляется из рабочей зоны. В этот момент держатель подложки продолжает играть роль второго электрода.
Процесс осаждения (введение подложки в рабочую зону) начинается после стабилизации ВЧ-разряда.
После осаждения производится промывка рабочей камеры аргоном при давлении 300 мТорр.
Система вакуумной откачки (рис. 1.1.4) имеет свои особенности, связанные, прежде всего, с тем, что в рабочем процессе через камеру пропускаются смеси горючих, взрывоопасных и высокотоксичных газов при относительно высоком (~1 Topp) давлении. Она состоит из двух ветвей. Первая ветвь состоит из турбомолекулярного (Balzers TPU 300) и форвакуумного (Leybold D16B) насосов, которые вместе создают в рабочей камере высокий вакуум (10‘8 Topp). Такая откачка проводится с целью предварительной очистки рабочей камеры от остаточных газов. Вторая (обходная или запасная) ветвь рассчитана на откачку при пропускании через систему рабочих газов непосредственно в процессе осаждения. Она состоит из насоса Рутса (Leybold) и форнасоса (Leybold D25B), соединенных последовательно. Вход в эту ветвь регулируется мотыльковым клапаном, устройство управления которым позволяет отслеживать рабочее давление. Вредные газы при откачке форнасосом смешиваются с азотом, который используется в данном случае в качестве газового балласта. Потоки рабочих газов, направляемые в камеру осаждения, задаются регуляторами расхода газа (РРГ) в стандартных кубических сантиметрах в минуту (1 sccm - это поток газа, равный 1 см3 в минуту при давлении 1 бар и температуре 25°С).
-29-
1.1.2. Получение пленок гидрогенизированного аморфного и микрокристаллического кремния. Солнечные элементы на основе a-Si:H и mc-Si:H
Описанная выше установка была разработана фирмой Glasstech Solar Inc. специально для создания стандартных структур солнечных элементов1. Процесс выращивания полуавтоматизирован. Режимы осаждения полностью контролируются автоматикой. Оператор лишь задает эти режимы и осуществляет загрузку подложки через шлюзовую каме-
РУ-
Прежде чем перейти к описанию всех деталей процесса осаждения, коснемся некоторых общих вопросов данного метода. Глубокое, фундаментальное рассмотрение тлеющего разряда (GD), PECVD-технологии и вопросов плазмофизики можно найти в книгах Чапмана [17], Хаефера [18], Фрея и Кинеля [19], в специальной учебной литературе по получению и росту a-Si:H, см., например, Мадана и Шау [20] или у Стрита [1], а также у Люфта и Тсуо [21].
В результате столкновения электронов с молекулами силана в плазме образуется большое количество радикалов SiH3. Принято считать, что именно за счет этих радикалов, и происходит рост пленок. Важнейшую роль играет также атомарный водород. Более детальное рассмотрение химических реакций и процессов встраивания частиц на атомарном уровне проведено в книге Стрита [1], мы же ограничимся лишь описанием процесса PECVD в общих чертах.
1 В 1992 году в лаборатории профессора Вагнера была запущена аналогичная серийная установка, количество рабочих камер в которой равняется шести. Принципиальных конструктивных отличий от выше описанной установки она не имеет.
-30-
Характеризуя интенсивность протекания химических реакций в плазме, необходимо отметить, что при давлениях, которые обычно используются в процессе, средняя длина свободного пробега молекул газа составляет всего лишь Ю'МО'2 см. Это означает возможность появления кремний-водородных радикалов, как с меньшим количеством водорода, так и сложных радикалов (или даже кластеров), возникающих в плазме за счет объединения более простых. Кроме того, частицы могут иметь некоторую дополнительную кинетическую энергию и быть в возбужденном состоянии.
Использование силана при получении пленок кремния возможно и без применения плазмы. Метод термического разложения (просто СУБ-метод) основан на распаде молекул при температурах 450-г550°С. Использование для стимуляции разложения силана плазмы тлеющего разряда позволяет сделать температуру подложки в процессе осаждения независимой от температуры термического разложения. При приготовлении солнечных элементов, например, слои а-вШ (и тс-Бг.Н) осаждаются обычно при температуре ~200°С. В плазме происходит столкновения заряженных и нейтральных частиц, и протекают всевозможные химические реакции. Приведем пример одной из этих реакций [22]: гЪИи + 2е“-*28Ш3 + 2Н + 2е~ -» 2Ш3 +Н2 + 2е~ (1.1)
Еще одним важным моментом, играющим большую роль в процессе роста, является адсорбция молекулярных фрагментов (например, 81Нз) на поверхности. Этот процесс сопровождается освобождением (десорбцией) избыточного водорода, поскольку его поступает намного больше, чем остается в конечном итоге в плёнке. Так, например, типичная концентрация водорода в пленках а-8кН составляет примерно 10 ат.%. В пленках тс-вШ водород перераспределяется на границах зерен, но общая его концентрация по порядку величины такая же.
-31 -
Решающим фактором, определяющим качество структуры пленок а-Бг.Н и тс-БШ, является поверхностная подвижность образующих слой частиц. Она зависит, конечно, от температуры роста. Пассивация поверхности водородом также может существенно повышать эту подвижность, способствуя, в конечном итоге, формированию более компактного материала.
Отметим, наконец, еще одно важное обстоятельство, вызванное тем, что ВЧ-плазма находится под некоторым положительным потенциалом по отношению к подложке. Этот эффект связан с тем, что электроны, обладая, по сравнению с другими частицами плазмы, меньшими размерами, массой и большей длиной свободного пробега, более эффективно экстрагируются из плазмы, скапливаясь на обкладках конденсатора. При этом над поверхностью обкладок (одной из них является подложка) возникает темное пространство, свободное от столкновений. Ионы, вырываясь из положительно заряженной области свечения, пролетают это темное пространство под действием электростатического ускорения. Контролируя отрицательное смещение на подложке, можно использовать фактор дополнительной ионной бомбардировки для улучшения качества материала [23].
Параметры осаждения при РЕСУИ - процессе.
Учитывая выше проведенные рассуждения, перечислим теперь важнейшие параметры осаждения, варьирование которых, так или иначе, сказывается на структуре и свойствах пленок.
1. Давление газа. Оно определяет среднюю длину свободного пробега частиц и вероятность межмолекулярных столкновений. От этого параметра зависят вторичные реакции между атомами, молекулами и кластерами.
-32-
2. Поток газа определяет время пребывания молекул непосредственно в камере осаждения. В случае малых потоков происходит ограничение поставки самих компонентов реакции и, как следствие, снижение скорости осаждения.
3. Прикладываемая высокочастотная мощность (Рвч)- Этот параметр контролирует скорость диссоциации газа и в значительной мере определяет скорость осаждения. Важнейшую роль играет также и частота возбуждения {[23,24, 25]1.
4. Температура подложки. От нее зависит, прежде всего, протекание химических реакций на поверхности подложки. Она определяет также диффузионную подвижность адатомов.
5. Состав газовой смеси.
а) Добавление в силан легирующих газов (фосфин РН3, диборан В2Н6 или триметил бора В(СН3)3 ) обычно преследует цель изменения величины и типа проводимости.
б) Подмешивание таких газов, как герман СеН4 или метан СН4, используется обычно для управления оптической щелью (у сплавов а-8ц.хСх:Н она больше, чем у а-БРН, а у 8ц.х(Зех:Н -меньше).
в) Разбавление силана водородом - этот параметр определяется как отношение газовых потоков водорода и силана (измеряемых в стандартных кубических сантиметрах в минуту -
ГН 1
бссш): 5Нз = , -- . Само по себе добавление водорода в си-
лан может приводить к улучшению структуры и свойств а-
1 Большинство экспериментов в данной работе относится к пленкам, полученным на промышленной частоте 13.56 МГц.