2
Автор вы/южает свою глубокую признательность Л.М.Блинову и Е. И.Кацу, а также всем сотрудникам лаборатории жидких криста/лов Института кристаллографии РАН, в сотрудничестве с которыми он в течение десяти лет, с 1982 по 1991, изучал поверхностные свойства жидких кристаллов. Автор также искренне благодарен своим иностранным коллегам: Р.Бартолино (Италия); Дж.Бечххофер,
Б.Фрискен, А.Этираж (Канада); Д.Ланжевен, Т.Палермо, А.Любек, Т.Земб, М.Делсанти (Франция), с которыми он работая в последние годы над проблемами, связанными с физикой поверхности мезофаз и растворов поверхностио-акт ивных веществ.
Диссертационная работа выполнялась в Институте кристаллографии им. А.В.Шубникова РАИ (Москва) - 1982-1991 гг., в Университете Калабрии (Козенца. Италия) - 1991 г., в Высшей нормальной школе (Париж. Франция) - 1992-1993 гг., в Университете Саймона Фрайзера (Барнаби. Канада) - 1994-1995 гг.. во Французском институте нефти (Рюэль-Мальмезон, Франция) - 1995-1997 гг., в Центре атомных исследований (Сакле, Франция) - /998-1999 гг, в Институте эяементоорганических соединений им. А.11.Несмеянова РАН (Москва) -2000 г.
3
Оглавление
Введение........................................................7
Глава первая. Тонкие плёнки, ограниченные твердыми
подложками.....................................................18
§1. Основные понятии о жидких кристаллах и жидкокристаллических пленках........................................................18
1.1. Различные термотропные и лиотропные мешфатм...............18
1.2. Методы ориентации мезофаз.................................25
КЗ.Параметр порядка............................................28
1.4. Свободная энергия.........................................32
1.5. Энергия с пен лен ни......................................36
1.6. Электро- и магнитооптические эффекты......................39
а. Переход Фредерикса..........................................40
д. Флексоэлектрический эффект..................................41
1.7. Орнен!анионные переходы в жидких кристаллах...............42
а. Гомеопланарная ориентация нематиков.........................42
б. Локальные переходы Фредерикса...............................44
1.8. Внзкис пальцы в жидких кристаллах.........................46
§2. Методика эксперимента......................................50
2.1. Жидкокристаллические вещества.............................50
2.2. Экспериментальные ячейки и установки......................53
§3. Ориентация нематиков в плоских капиллярах, ограниченных
твёрлокрнсталличсскнми подложками..............................63
§4. Измерения энергии сцепления нематиков с твёрдыми поверхностями..................................................68
4.1. Определение 1Г по измерениям перехода Фредерикса..........68
4.2. Нахождение УУво измерениям флексоэлектричсского эффекта...77
4
4.3. Определение № по измерениям флексоэлектрн чес кого эффекта, стабилизированною машигным полем..............................81
4.4. Оценка IV но измерению двулученреломлснин в юмеопланарно ориентированных образцах нематиков............................88
4.5. Определение IV для нематиков, заключённых между двумя твёрдокрнсгаллическимн подложками. Ориентационная
бистабильност ь для НЖК, ограниченною сколами ^С1.............95
§5. Вязкие пальцы в тонких жидкокристаллических плёнках 108
5.1. Вязкие пальцы в подъёмной ячейке Хеле-Шоу...............109
5.1.1. Изотропные подъёмные ячейки Хсле-Шоу..................109
5.1.2. Анизотропные подъёмные ячейки Хслс-Шоу................113
5.1.3. Эффекты памяти........................................117
5.2. Вязкие пальцы в ссгнстоэлектрическнх жидких кристаллах 118
Выводы к первой главе........................................125
Глава вторая. Плёнки, контактирующие с одной твёрдой
поверхностью.................................................127
§1. Основные параметры, характеризующие жидкие плёнки,
пометённые на твёрдые подложки...............................127
§2. Ориентация директора в тонких нематических плёнках, лежащих
на скатах твёрдых кристаллов.................................128
§3. Экспериментальное исследование локального перехода
Фредерикса...................................................134
§4. Смачивание и поверхностная кристаллизации в системе: НАВ-содержашес масло - вода - металлическая подложка. Приложение к кристаллизации газовых гидратов в нефтяных
трубопроводах................................................143
4.1. Методика эксперимента...................................145
о. Использованные материалы..................................145
б. Экспериментальная установка...............................147
5
4.2. Влияние ПАВ на смачивание................................149
4.3. Переход смачивания с формированием эмульсии..............153
а. Экспериментальные наблюдения...............................153
б. Теоретическая интерпретация................................159
4.4. Влияние ПАВ на кристаллизацию............................163
Выводы ко второй главе........................................167
Глава третья. Тонкие свободностоящие и эмульсионные
плёнки........................................................169
§ 1. Основные понятия о свободностоящих жидких плёнках........170
1. 1. Давление в плёнке.......................................170
а. Капиллярное давление......................................-170
б. Расклинивающее давление....................................172
в. Расклинивающее давление в жидкокристаллических плёнках 173
г. Баланс давлений в жидких плёнках...........................173
1.2. Утончение свободностоящнх плёнок.........................174
а. Плёнки с жесткими границами................................174
б. Плёнки с подвижными границами..............................177
в. Явление стратификации......................................179
§2. Методика эксперимента.....................................181
2.1. Использованные вещества..................................181
2.2. Методы приготовление плёнок и экспериментальные
установки.....................................................184
§3. Свободное! оящне термотропные нематические плёнки.........194
3.1. Экспериментальные результаты.............................194
3.2. Теоретическая модель.....................................200
а. Физический смысл вкладов в поверхностное натяжение.........201
б. Ориентационные переходы в модели Парсонса..................207
в. Применение к конкретным материалам.........................208
§4. Свободное!оящне мыльные плёнки............................211
6
4.1. Роль поверхностной упругости в процессе утончения МЫЛЬНЫХ плёнок.........................................................211
а. Теоретическая модель........................................212
б. Экспериментальные результаты и их обсуждение................218
4.2. Стратификация мыльных плёнок..............................228
а. Мицеллярные плёнки..........................................228
б. Ламеллярные плёнки..........................................242
§5. Сноболпостоищие плёнки полнтпектролитов....................248
§6. Масляные плёнки на волной поверхности......................262
Выволы к третьей главе.........................................264
Основные результаты и выводы...................................265
Список литературы..............................................269
7
Введение
Тонкие жидкие плёнки с упорядоченной структурой состоят, как правило, из длинных органических или из растворённых в воде или другом полярном раегворителе органических амфифнльных молекул поверхностно-активных веществ - ПАВ (с гидрофильной головкой и липофильным углеводородным хвостом) и из агрегатов молекул ПАВ. В силу морфологических особенностей составляющих такие плёнки структурных элементов, а также за счёт действия межмолекулярных и поверхностных сил, внутри плёнок образуются жидкие упорядоченные структуры, называемые жидкокристаллическими фазами или мезофазами.
В мезофазах может присутствовать как ориентационный (например, упорядочение длинных осей молекул или молекулярных агрегатов), так и позиционный (упорядочение центров тяжести структурных элементов) порядок. Однако, в отличие от твёрдых кристаллов, позиционный порядок у жидкокристаллических фаз всегда отсутствует хотя бы в одном направлении, поэтому мезофазы сохраняют основное свойство жидкости -
текучесть.
✓
В тонких упорядоченных жидких плёнках, гак же, как и в массивных жидкокристаллических образцах, возможны фазовые переходы. В плёнках состоящих из длинных органических молекул фазовые превращения наблюдаются при изменении температуры, поэтому такие плёнки называются термотропными жидкокристаллическими. В плёнках, построенных из молекул или молекулярных агрегатов ПАВ. фазовые переходы происходят при изменении концентрации растворённого ПАВ и температуры. Такие плёнки называются лиотропными жидкокристаллическими.
Исходя из особенностей поверхностей, ограничивающих топкие жидкие плёнки, последние можно разделить на три типа: плёнки.
8
ограниченные с двух сторон твердыми поверхностями; пленки, лежащие на одной твердой поверхности, и свободностоящие пленки.
Примером пленок первой категории могут служить тонкие образца термотропных жидких кристаллов, заключенные в плоскопараллельные стеклянные капилляры. Такие «сэндвичи» обычно используются как для лабораторных исследований, так и для различных практических применений (например, в электрооптических дисплеях).
Пленки второго типа можно наблюдать при смачивании анизотропными жидкостями твердых поверхностей. Это, например, так называемые прекурсионные пленки, распространяющиеся впереди фронта растекающейся по гладкой твердой поверхности капли жидкости.
Примеры пленок третьей категории весьма многочисленны. Это стенки мыльных пузырей, жидкие перемычки в пенах, оболочки биологических мембран, п т.д.
Актуальность темы.
Физические свойства тонких жидких пленок (воды, металлов, жидкого гелия) в настоящее время интенсивно исследуются во многих лабораториях мира. Такие пленки служат модельными объектами двумерных систем, на которых изучаются фазовые переходы, гидродинамика и поверхностные эффекты. Однако неупорядоченная структура этих пленок затрудняет их экспериментальное исследование и часто не дает возможность однозначной интерпретации полученных результатов.
Эти трудности во многом устраняются при изучении тонких жидких плёнок е упорядоченной структурой. В таких плёнках (пленки жидких кристаллов, мыльные плёнки, пены, эмульсионные плёнки) структурные элементы облагают ориентационным и частичным (одномерным или двумерным) трансляционным порядком. Эти плёнки имеют оптическую анизотропию, что делает возможным исследование сложных явлений с
9
помощью простых визуальных методов, в частности, поляризационной микроскопии.
Кроме того, само наличие упорядочения в этих пленках приводит к новым физическим эффектам, которые не наблюдаются в аморфных плёнках. Это прежде всего топологические дефекты, неньютоновская гидродинамика, элсктро- и .магнитогидродинамика, ориентационная упругость и ориентационные переходы (например, переход Фредерикса) в тонких плёнках жидких кристаллов; стратификация и специфическое поведение поверхностной упругости и расклинивающего давления в мыльных плёнках.
Тонкие плёнки с упорядоченной структурой могут в упрощённой форме моделировать комплексные объекты живой природы -биологические мембраны. Изучение структуры и свойств тонких упорядоченных плёнок позволяет получить обширную, ценную информацию о строетпш биомембран и сложных биохимических и физических процессах, происходящих в них.
Упорядоченные плёнки весьма чувствительны к действию поверхностных сил и фактически представляют собой высокоорганизованные поверхностные фазы. В силу присутствия дальнего ориентационною упорядочения молекул, влиятте границ в таких плёнках весьма значительно даже при довольно больших толщинах (поря;тка нескольких десятков микрон). Изучение поверхностной энергии, параметра порядка и других макроскопических характеристик этих плёнок может лагь обширную информацию о поверхностных силах и представляет, следовательно, большой интерес для физики поверхности.
И, наконец, тонкие плёнки с упорядоченной структурой (конкретно, плёнки термотропных жидких к-рисгатлов. пены, мыльные плёнки и т.д.) находят широкое практическое применение в электронной, химической,
10
фармацевтической, нефтедобывающей и во многих других отраслях промышленности.
Вместе с тем, до настоящего времени структура этих пленок мало исследована, - не существует детальной классификации различных фаз и фазовых переходов в них, не понят молекулярный механизм поверхностной энергии (энергии сцепления), ист глубокого осмысления процессов утончения, стратификации и разрыва свободностоящих плёнок.
Все это делает исследование тонких упорядоченных пленок весьма актуальным.
Целью работы является изучение специфшюских физических эффектов в ориентационно и частично транс.тяциошю упорядоченных жидких тонких органических плёнках.
В рамках этого в диссертации решались следующие задачи:
I. Изучить ряд физических свойств тонких пленок с упорядоченной структурой, заключённых между твердыми подложками: энергию
сцепления термотропных нематических плёнок; ориентацию нематических пленок на твердокристаллических подложках; воздушные вязкие пальцы в термотропных жидкокристаллических пленках.
2 Исследовать тонкие упорядоченные пленки, находящиеся па одной твёрдой поверхности: ориентацию директора в нематических пленках на твердокристаллических подложках; явления смачивания и поверхностной кристаллизации в системе: масло, содержащее поверхностно-активное вещество (ПЛВ) - вода - металлическая поверхность.
3. Изучить ряд физических свойств свободностоящих пленок с упорядоченной структурой: ориентационные переходы в свободностоящих термотропных нематических пленках; роль поверхностной упругости в процессе утончения мыльных пленок; стратификацию и динамику стратификационных доменов на поверхности мицеллярных и ламеллярных мыльных плёнок; стратификацию и голщинные зависимости
11
расклинивающего давления для плёнок полиэлектролитов; стратификацию стабилизированных ПАВ масляных плёнок, находящихся на поверхности вода.
Научная новизна работы заключается в следующем:
1. Для ряда конкретных систем экспериментально показано, что ориентация директора в пленках термотропных нематиков, находящихся в контакте с твСрдокрнсгал л ическими поверхностями, определяется расположением элементов симметрии этих поверхностей.
2. Получены достоверные экспериментальные данные по энергии сцепления тонких пленок термотропных нематических жидких кристаллов с твёрдыми подложками.
3. Впервые детально исследованы структуры воздушных вязких пальцев в термотропных жидкокристаллических плёнках.
4. В системе плёнки (капли) термотропного нематика - лесенка ленгмЮровских плёнок - слюдяная подложка впервые достоверно экспериментально наблюдался локальный переход Фредерикса. Определены критические толщины неполярных и полярных ленгмюровских пленок, при достижении которых происходит переориентация нематического директора.
5. Детально изучены явления смачивания и поверхностной кристаллизации в системе типа 11АВ-содержащес масло - вода -металлическая подложка, применимой для моделирования процесса образования кристаллов газовых гидратов в нефтепроводах.
6. 'Зксиернметальио исследованы и теоретически описаны ориентационные переходы в свободное! оящих плёнках термотропных нематических жидких кристашов.
7. Впервые экспериментально и теоретически показана существенная роль поверхностной упругости в процессе утончения свободностоящих мыльных плёнок
12
8. Легально изучена динамика распространения стратификационных доменов на поверхностях мыльных плёнок.
9. Впервые экспериментально измерены силы, действующие в свободностоящих плёнках растворов полиэлектролитов.
Практическое значение результатов работы:
1. Полученные данные об особенностях ориентации директора в жидкокристаллических плёнках, находящихся в контакте с
твёрдокристаллическими подложками, а также о величине энергии
сцепления могут быть использованы для конструирования элсктрооптических информационных дисплеев на жидких кристаллах.
2. Экспериментальные результаты по смачиванию и поверхностной кристаллизации в системе ПАВ-содсржащсс масло - вода - стальная подложка помогут выбору конкретных ПАВ для предотвращения образования кристаллов гидратов в нефтепроводах.
3. Данные о роли поверхностной упругости и стратификации в процессе утончения свободностоящих лиотропных плёнок можно использовать для решения широкого круга практических проблем, связанных со стабильностью пен (применения в различных моющих средствах, использование пены мри добыче нефти, пожаротушении, и т.д.). Защищаемые положения.
1 Ориентация директора в тонких слоях термотропных нематических жидких кристаллов, ограниченных с двух или с одной стороны
твёрдокристаллическими сколами, задаётся осями "лёгкого
ориенгирования", направление которых на поверхности скола определяется, в свою очередь, его поверхностной точечной группой симметрии.
2 Энергия сцепления тонких слоёв термотропных нематических жидких кристаллов, ограниченных твёрдыми подложками, имеет порядок величины !0’3- 10'2 эрг/см2-для гомео троп нон ориентации директора, и
13
10" - 1 эрг/см2 - для планарной ориентации директора, - в зависимости от метода обработки подложек.
3. В подъемных ячейках Хслс-Шоу для структур воздушных вязких пальцев, образованных в тонких плёнках смектических Л и нематических жидких кристаллов, а также изотропной жидкости, существует критическая скорость перемещения границы жидкость - воздух, порядка 1 мм/сек, ниже которой пачьцы не образуются. Для малых углов между подложками (порядка 10" - 10'2 рад) динамическое поведение вязких пальцев в подъёмных ячейках удовлетворительно описывается феноменологической теорией возмущений для линейных ячеек Хеле-Шоу.
4. В структурах воздушных вязких пальцев, образованных в гонких смектических С* плёнках, ограниченных твердыми подложками, происходи! резкое изменение ориентации директора на границе жидкий кристалл- воздух, связанное с гидродинамическим потоком. В воздушных областях наблюдаются не вытесненные воздухом островки мезофаза. смачивающие подложки
5. В тонких плёнках термотропных нематических жидких кристаллов, ограниченных с одной стороны сколом слюды мусковита, покрытым плёнками Ленгмюра-Блоджетт, а е другой стороны - воздухом, при увеличении толщины ленгмюровской плёнки происходит локальный переход Фредерикса из первоначальной планарной ориентации директора в гомсотрогшую. Критическая толщина лснгмюровской пленки, при достижении которой происходит переориентация нематического директора, имеет порядок 100 А.
6. Добавление ПАВ изменяет смачивание и морфологические формы кристаллов льда в модельной системе - плёнка масла (додскан), помешенная на стальную подложку и содержащая капельки воды, - таким образом, что уменьшается энергия сцепления между отдельными кристаллами и между льдом и подложкой.
14
7. В гонких свободностоящих плёнках ряда термотропных нематиков ориентационные переходы между различными однородными текстурами (планарной, гомсотропной, наклонной), инициируются изменением температуры. Предложена обобщённая макроскопическая теория наблюдаемых явлений, удовлетворительно согласующаяся с экспериментом.
8. Поверхностная упругость играет существенную роль в процессе утончения свободноеШЯ1ЦИХ мыльных плёнок (разбавленных водных растворов ПАВ с концентрациями, меньшими критической концентрации мицелл ообразо ван ия (ККМ)). В частности, скорость утончения увеличивается с уменьшением поверхностной упругости.
9. Зависимость диаметра стратификационных доменов от времени для свободностоящих мыльных плёнок (приготовленных из водных растворов ПАВ с концентрациями, большими ККМ), на последней стадии их стратификации (в области чёрных плёнок) носит линейный характер.
10. 13 тонких свободностоящих плёнках растворов полиэлектролитов возможно явление стратификации. Для этих плёнок расклинивающее давление зависит от их толщины и концентрации примесных ионов. Дано теоретическое объяснение полученным результатам.
Апробация работы.
Результаты работы докладывались и обсуждались на XII (Фрайбург, ФРГ, 1988 г.), XIV (Пиза, Италия, 1992 г.) Международным конференциям по жидким кристаллам; VI Международной конференции по упорядоченным молекулярным плёнкам ( Труа-Ривьер, Канада, 1993 г.); Зимней Европейской конференции но жидким кристаллам (Курманор, Италия, 1991 г.); Летней Европейской конференции но жидким кристаллам (Вильнюс, Литва, 1991 г.); VI Конференции Европейского коллоидного и поверхностного общества (Грац, Австрия, 1992 г.); VIII Конференции по поверхностным силам (Москва, 1985 г.); Международной школе
15
коллоквиуме "Лиогропы и биомембраны" (Варна, Болгария, 1984 г.); II (Турин, Италия, 1988 г.), III (Четраро, Италия, 1990 г.) Международных тематических совещаниях по оптике жидких кристаллов; Итальянской конференции по жидким кристаллам (Турин, Италия, 1990 г.);
Французском научном совещании "Гибкие молекулярные пленки" (Дуси, Франция, 1992 г.); Совещании но физике конденсированного состояния институтов горы Сан Женевьев (Париж, Франция, 1992 г.); IV Совещании Клода Изиксона "Теоретические подходы к биологическим и мягким системам" (Сакле, Франция, 1999 г.); V (Одесса, 1983 г.), VI (Галле, ГДР, 1985 г.), VII (Пардубице, Чехословакия, 1987 г.) Международных конференциях социалистических стран по жидким кристаллам; V (Иваново, 1985 г.), VI (Чернигов, 1988 г.) Всесоюзных конференциях по жидким кристаллам и их практическому использованию; Всесоюзном совещании "Электрооптика границы раздела жидкий кристалл - твердое тело" (Москва, 1985 г.); II Всесоюзном семинаре "Оптика жидких кристаллов" (Красноярск. 1990 г.); на семинарах в Университетах и научно-исследовательских институтах: в университетах Неаполя, Пизы, Пармы (Италия, 1991 г.); в Университете Катабрии (Козенца Италия, 1991
г.); в Университете Юга Парижа XI (Орсе, Франция. 1992 г.); в Высшей нормальной школе (Париж, Франция, 1992 г.); в Университете Монпелье П (Франция. 1992, 1993 гг.); в Лионской высшей нормальной школе (Франция. 1994 г.); в Парижском университете Пьера и Марии Кюри VI (Франция, 1996 г.); во Французском институте нефти (Рюэль-Мальмезон, 1994, 1996 гг.); в Центре атомных исследований (Сакле, Франция, 1993, 1998, 1999 гг.); в Институте атомной и молекулярной физики (Амстердам, Голландия, 1992 г.); в Университете Ьайрота (Германия, 1994 г.); в Институте Макса Планка (Берлин, Германия, 1994 г.); в Университете Саймона Фрайзера (Барнаби, Канада, 1994, 1995 гг.); на семинарах в научно-исследовательских центрах при фирмах: БАСФ (Людвигсхафен,
16
Германия, 1994 г.); Фламель Текноложи АО (Венисьё, Франция. 1996 г.); Кодак-Патэ (Шалой сюр Сон, Франция, 1997 г.); Л'Ореаль (Олю су Буа, Франция. 1998 г.); Профильтра (Булонь, Франция, 1999 г.); на общемосковском семинаре по жидким кристаллам в Институте кристаллографии нм. А.В.Шубникова АП СССР (1982 - 1991 гг.); на семинаре лаборатории физической химии полимеров Института элемент оорганических соединений им. А.Н,Несмеянова РАН (Москва, 2000 г.).
Материалы диссертации изложены в 2 монографиях и 29 статьях, а также в тезисах большинства из указанных выше конференций. Список монографий, статей и некоторых из тезисов приведен в конце реферата.
Диссертация состоит из введения, трех глав и заключения. 11ервая глава посвящена описанию экспериментальных результатов, полученных для тонких упорядоченных пленок, ограниченных твердыми подложками В начале дается краткий обзор основных жидкокристаллических фаз п некоторых физических параметров, характеризующих тонкие жидкие плёнки с упорядоченной структурой, таких как: поверхностный параметр порядка, энергия сцепления, поверхностная упругость, и т.д. Описываются также методы ориентации мезофаз и некоторые физические явления, наблюдение которых возможно в жидкокристаллических плёнках (например, переход Фредерикса, флексоэлектрический эффект, локальный переход Фредерикса и другие ориентационные трансформации). Рассматриваются некоторые свойства структур вязких пальцев в тонких упорядоченных пленках.
Далее описывается методика эксперимента: используемые
жидкокристаллические вещества и экспериментальные установки. Рассматривается ориентация директора в плёнках термотропных нематиков, ограниченных сколами твёрдых кристаллов. Приводятся результаты измерения энергии сцепления нематиков с различными
17
твёрдыми поверхностями. Описываются полученные экспериментальные результаты по во-здупшым вязким пальцам в подъёмных ячейках Хслс-Шоу, а также по вязким пальцам в сегнстоэлектрических смектиках в радиальных ячейках Хеле-Шоу.
Вторая глава посвящена исследованию упорядоченных жидких пленок, контактирущих с одной твёрдой поверхностью. В начале главы даётся краткий обзор некоторых физических понятий, использующихся при описании тонких жидких плёнок, помещённых на твёрдую поверхность (контактный угол, формула Юнга, лрекурсионная плёнка и т.д.). Далее описываются ориентация директора в плёнках термотропных нематиков, находящихся на сколах твёрдых кристаллов; локальный переход Фредерикса в системе плоские нематические капли -ленгмюровская плёнка - скол слюды; смачивание и поверхностная кристаллизация в системе металлическая подложка - ПАВ-содсржащес масло - вода.
В третьей главе приводятся результаты наших работ но свободностоящим и эмульсионным плёнкам. В начале главы даётся краткий обзор физических параметров, характеризующих такие плёнки (например, капиллярное и расклинивающее давление), а также некоторых эффектов в них (стратификация). Далее описываются экспериментальные И теоретические результаты по ориентационным переходам в свободностоящих термотропных нематических плёнках. Затем рассматривается роль поверхностной упругости в процессе утончения мыльных пленок, и анализируются стратификационные домены в мицеллярных и ламеллярных плёнках. В заключении приводятся результаты по плёнкам нолиэлектролитов и масляным плёнкам на водных поверхностях (эмульсионные плёнки).
18
Глава первая. Тонкие плёнки, ограниченные твёрдыми подложками
Для многочисленных практических применений (например, в электролитических информационных дисплеях) и для удобства исследования жидкокристаллические вещества помещают в плоские капилляры. Таким образом, формируются тонкие анизотропные жидкие пленки, ограниченные твёрдыми стенками.
§1. Основные понятия о жидких кристаллах и жидкокристаллических плёнка
1.1. Различные термотропные н лиотропные метофазы
Тонкие плёнки с упорядоченной структурой обычно могут быть получены из жидкокристаллических веществ или мезофаз, занимающих по своему упорядочению промежуточную позицию между твёрдыми кристаллами и изотропными жидкостями. Мезофазы состоят из молекул или молекулярных агрегатов, имеющих, как правило, анизотропную форму. Последнее обстоятельство делает энергетически выгодным упорядочение таких объектов вдоль их длинных (или коротких) осей. Таким образом, в жидких кристаллах возникает дальний ориентационный порядок. Дальний позиционный порядок в расположении центров тяжести структурных элементов мезофаз, ответственный за образование кристаллической решётки, напротив, либо отсутствует вообще, либо может присутствовать в направлении одной или двух координатных осей. Такая структурная организация позволяет жидким кристаллам течь, подобно изотропным жидкостям.
За более чем столетний период, прошедший со времени открытия жидких кристаллов, обнаружено огромное количество мезофаз, которые различаются друг от друга по своей структуре и физическим свойствам. Химические вещества, образующие жидкокристаллические фазы.
называются мезоморфными и делятся на две большие группы: термотронные и лиотропные.
Термотропные мезоморфные соединения были открыты первыми и уже достаточно хорошо изучены. Они состоят обычно из длинных (10 - 15 Л длиной) органических молекул и образуют мезофазы в определённом температурном интервале. Фазовые переходы в этих веществах происходят при изменении температуры. Типичным примером термотропного мезоморфного соединения является 4-мегоксибензнлиден-4'-бутиланилин (МББА):
С1ЬО - <5) - си = |Ч <0> - ( <11*
Лиотропные мезоморфные соединения исследованы в меньшей степени. Обычно они состоят из молекул ПАВ (амфифильных молекул). Примером амфифнльного вещества может служить олеат аммония:
20
Лиотропные мезофазы образуются при растворении достаточно большого количества ПАВ в воде и некоторых других растворителях. При этом амфифильные молекулы обычно самопроизвольно 1руппируются в надмолекулярные агрегаты: например, в мицеллы, бислои и т.д. Фазовые переходы в таких системах происходят при изменении концентрации ПАВ в растворах и температуры.
Для макроскопического описания ориентация молекул в жидких кристаллах вводится единичный вектор п (директор) указывающий среднее направление ориентации длинных осей мезофазы в малом макроскопическом объёме п = <а> (г обозначает количество молекул).
В нематических жидких кристаллах директор ориентирован вдоль некоторого выделенного направления (точечная симметрия оо/щш или оо2, соответственно, в случае наличия и отсутствия центра симметрии) - Рис. 1.1(a).
Холестерическая фаза состоит из хиральных молекул, которые формируют спиральную структуру с шагом порядка длины волны видимого света. Этот жидкий кристалл может рассматриваться как закрученный на макроскопическом масштабе нематик. Симметрия такой мезофазы оо или <о2, - Рис. 1.1(6).
Наиболее упорядоченными являются так называемые смектические мезофазы. Молекулы этих жидких кристатлов формируют эквидистантные параллельные моно- (или би-) слои, т.е. в таких веществах присутствует позиционное упорядочение в направлении перпендикулярном слоям.
Существует довольно большое количество различных смектических фаз Простейшую молекулярную организацию имеют смектические А жидкие кристаллы В этих мезофаза длинные молекулярные оси перпендикулярны слоям, и центры масс молекул расположены хаотически внутри каждого слоя. В результате смектики А имеют двумерную
21
г:!піт
оо2
1°
»•»м *»м»»
Чм *
(•)
х/шш if.ni х2 (п
НИМИ«
МІІМНІ
нм нм«
(В)
п
ччО'Сч\ч 4
(б)
2/т
у*
ФФФИНН
(•)
г2
Ф Ф Ф~Ф Ф
М І І І
\и \ \
2
\ \ 1 о) Уп, 4—г—'
(4)
Рис. 1.1. Молекулярная структура некоторых термотропных жидкокристаллических фа«, (а) нематик; (б) холестерик; (в) смектик Л: (г) смектик С: (д) смектик С*.
22
нематическую структур) молекулярная ориентация н каждом слое может локально описываться директором Смектики Л с центром симметрии описываются точечной группой «ю/тпт, тогда как нецентросиммстричные смектики имеют симметрию оо2 (Рис. I 1 (в)).
Смектические С жидкие кристаллы имеют сходную со смектиками Л молекулярную структуру. Различие заключается в том. что в смектиках С молекулы наклонены на некоторый угол 0 по отношению к нормали к слоям - Рис. 1.1 (г). Наличие такого наклона делает смектические С мезофазы оптически двухосными. Симметрия смектиков С - 2/т.
Смектические С* жидкие кристаллы имеет такую же молекулярную организацию, как и смектик С внутри каждого слоя. Эти мезофазы состоят из хиральных молекул, часто имеющих дипольный момент Суммарный дипольний Р момент каждого слоя перпендикулярен нормали к слою. Из-за их хиральности молекулы смектической С* мезофазы закручиваются в спиральную структуру: поляризация Р вращается по мере того, как мы продвигаемся вдоль слоевой нормали от слоя к слою В результате, весь объем такой мезофазы является тлекгрически нейтральным. Точечная группа симметрии смектика С* -сс2 (Рис. 1 1(л)).
Заметим, что смектические С1* жидкие кристаллы моїут быть поляризованы приложением внешнего электрического поля в направленії, перпендикулярном слоевой нормали. Эго поле раскручивает спиральную структуру смектической С* мезофазы и изменяет её симметрию на 2. При этом образец будет имет ь ненулевую электрическую поляризацию Ре (так называемую спонтанную поляризацию) равную сумме диполей отдельных слоев.
Многие смектические фазы формируют упорядоченные структуры из центров тяжести молекул внутри слоев. Эго так называемые смектики со «структурированными» слоями смектики В. Г, 1 и г.д.
23
Обширная информация о структуре и симметрии различных термотропных жидких кристаллов может был» найдена в обзорах и моно!рафиях 11—13].
Рассмотрим несколько примеров лиотропных мезофаз. При низких концентрациях с ПАВ в растворе (с « ККМ) амфифильные молекулы формируют монослой на границе жидкость - воздух - Рис. 1.2(а). При увеличении с молекулы ПАВ начинают проникать в объём раствора, и при с > ККМ в объеме образуются мицеллы. Обычно, для водных растворов ПАВ ККМ имеет порядок 10' моль/л. Мицеллы могут иметь различные формы; сферические, эллиптические, цилиндрические, и т.д. Структура сферических мицелл и их организация в изотропном водном растворе схематически представлены на Рис. 1.2(6).
Лиотропные жидкокристаллические фазы могут образовываться при достижении значений с порядка 1 моль/л. Достаточно плотно упакованные в растворе сферические мицеллы могут, например, выстроиться в объёмно-центрированную кубическую решётку. Полученная мезофаза оптически изотропна (симметрия тЗт) и называется иногда смектиком Г) -Рис. 1.2(в).
Молекулы ПАВ также могут быть организованными в эквидистантные, взаимно параллельные бислои (ламеллы). Расстояние / между такими слоями уменьшается с ростом с. Симметрия этой так называемой «ламеллярной» фазы такая же. как и у центросимметричного термотропного смектика А, сс/шш - Рис. 1.2(г). Для с = I моль/л /, как достаточно велико (порядка нескольких тысяч А). В связи с этим такую мезофазу называют «разбухшей ламеллярной».
Более подробную информацию о лиотропных мезофазах можно почерпнуть, например, из следующих обзоров и книг [12-21].
24
монослой ПЛВ
00
тЗгп
мицелла
<6)
х7тт
..
......I
ЩШШя
ЬЖЫШМ]
Шд&итт
гшшичли
Рис 1.2 Некоторые лиотропные фазы и мелофиш: (а) моиослой ПАВ на границе между водой и воздухом; (б) фала, содержащая мицеллы сферической формы; (в) кубическая мелофала, сосгоятая ил мицелл сферической формы (смектик О); (г) ламеллярная мелофала
1.2. Мегоды ориентации МЄЗофиі
Для практических применений и для исследований жидкие кристаллы помещают обычно п зазор между двумя параллельными стеклянными подложками, которые оказывают ориентирующее действие на мезофазы. Различают три возможных вида ориентации жидкокристаллического директора по отношению к подложкам: гомеотропную, планарную и наклонную. В прямоугольной декартовой системе координат положение директора относительно плоскости (ху) подложки описывается двумя углами: полярным 0 и азимутальным <р - Рис. 1.3. Гомеотропной ориентации соответствует 0= 0, планарной - 0 = я/2 и наклонной - 0 < в < х/2.
Планарная ориентация, в свою очередь, может быть двух типов: гомогенная, когда директор ориентирован в плоскости подложки в одном направлении, и гетерогенная, когда в плоскости подложки существует несколько направлений лёгкого ориентирования.
Как частный случай наклонной ориентации, иногда различают так называемую гомеонланарную текстуру, - когда одна из подложек задаёт гомеотропную, а другая планарную ориеіггацию директора.
Для достижения однородной ориентации директора на практике применяют различные механические и химические процедуры обработки твёрдых подложек. Методы ориентации в особенности хорошо разработаны для термотропных нематиков. Для получения, например, однородной гомеотропной термотропных нематиков на стеклянные подложки обычно наносятся слои ПАВ, длинные хвосты молекул которых задают гомеотропную ориентацию нематического директора. Для получения гомогенной планарной ориентации 11ЖК стеклянные подложки обычно натираются в одном направлении с помошыо сукна или ваты. Таким образом, создаётся направление лёгкого ориентирования, совпадающее с направлением натирки. Иногда, для повышения степени
26
X
Рис. 1.3. Задание ориентации жидкокристаллического директора п вбличи плоскости подложки (.ту)-