ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА I. ЭНЕРГЕТИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА ПОЛУПРОШДНИдОВ ТИПА И ЕЕ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ
1.1. Характер электронной связи и кристаллическая структура соединений fl2.Be
1.2. Зонные структуры соединений АЛ
1.3. Особенности электронной структуры поверхности соединений
1.4. Экспериментальное исследование электронной энергетической структуры объема и поверхности
йгВ6
1.4.1. Исследование соединений /^В6 оптическими методами
1.4.2. Фотоэлектронные исследования
1.4.3. Исследование соединений группы й гв6 мето-
дами вторично-электронной спектроскопии
1.5. Выводы и постановка задачи
ГЛАВА 2. ШТОЖЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ СПЕКТРОСКОПИИ ВТОРИЧНЫХ ЭЛЕКТРОНОВ И УСЛОВИЯ ЭКСПЕРИМЕНТА
2.1. Физические основы методов низкоэнергетической вторично-электронной спектроскопии
2.1.1. Проявление электронной структуры твердого тела в спектроскопии характеристических потерь энергии электронов
2.1.2. Особенности проявления энергетической структуры зон в спектрах полного тока
3.
2.1.3. Определение особенностей Функций >А/У (Е) и
из совместного анализа дачных СПТ и
СХПЭ __63
2.1.4. Определение особенностей функции А/с ( Е) из
совместного анализа данных СПТ и фотоэмиссион-
пой спектроскопии 65
2.1.5. Особенности проявления в спектрах полного тока порогов возбуждения внутренних электронных уровней атомов -68.
2.1.6. Определение методом СПТ изменений работы выхода 73
2.2. Экспериментальная установка
2.2.1. Вакуумная часть 76
2.2.2. Электрическая схема спектрометра полного тока 82
2.2.3. Спектрометр вторичных электронов 85
2.3. Выводы 85
ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕКТРОННОЙ СТРУКТУРЫ СУЛЬФИДА
КАДМИЯ МЕТОДАМИ ВТОРИЧНО-ЭЛЕКТРОННОЙ СПЕКТРОСКОПИИ _87_
3.1. Исследование особенностей энергетической структуры плотностей валентных и незаполненных состояний 87
3.1.1. Сравнительный анализ спектров различных поверхностей Сс1$ 89
3.1.2. Определение структуры плотностей состояний зоны проводимости С с! Б с использованием данных
ФоС 91
3.1.3. Определение структуры плотности состояний зоны проводимости Сс18 из совместного анализа данных СПТ и СХПЭ 96
3.2. Проявление о/- состояний кацшя в спектрах полного
тока
103
4.
3.3. Проблема регистрации сильносвязанных состояний атомов в методе ОПТ Ю9
3.4. Электронная структура поверхности СО
сниженной работой выхода ца
3.5. Выводы 120
ГЛАВА 4, ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕКТРОННОЙ СТРУКТУРЫ РЯДА СОЕДИНЕНИЙ
группы /32В6: СЫБе, СсАТеДпБ, £пБе 122
4.1. Исследование селенида и теллурида кадмия 122
4.2. Исследование халькогенидов цинка 132
4.3. Сводка результатов по исследованию распределения ПЛОТНОСТИ СОСТОЯНИЙ соединений 137
4.4. Выводы 141
ГЛАВА 5. ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ ЭЛЕКТРОННЫХ СОСТОЯНИЙ ПРИПОВЕРХНОСТНОЙ ОБЛАСТИ й2 В6 .РАЗУПОРЯ-
ДОЧЕННОЙ ПРИ ИОННОМ ВОЗДЕЙСТВИИ 142
5.1. Влияние разупорядоченности кристаллической структуры на распределение плотности электронных состояний 144
5.2. Исследование методом ОПТ влияния ионной бомбардировки йг на структуру электронных состоя-
ний 147
5.2.1. Экспериментальные результаты 147
5.2.2. Обсуждение результатов 152
5.3. Выводы 159
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 160
ЛИТЕРАТУРА 163
5
ВВЕДЕНИЕ
Исследование электронной структуры поверхности является важным направлением современной физики твердого тела. Это связано с одной стороны с определяющей ролью поверхности в ряде физических и физико-химических процессов (адсорбция, электронная эмиссия, катализ), а с другой - с миниатюризацией современных электронных приборов и с необходимостью учета в связи с этим специфики поведения электронов в приповерхностных слоях.
До настоящего времени усилия специалистов были в основном направлены на исследование традиционных базовых материалов электронных приборов - кремния и германия. В последние годы, однако, значительно возрос интерес к изучению электронной структуры поверхности широкого класса веществ, в том числе и полу-
считаются перспективными для создания приборов с зарядовой связью, барьеров Шоттки, различных гетероструктур, а также
когениды цинка, например, считаются наиболее перспективным материалом для создания инжекционных излучателей с большим квантовым выходом в голубой и ультрафиолетовой области; сульфид к селенид кадмия используются в фотоприе.мных устройствах, а теллу-рид кадмия применяется в детекторах Ж излучения.
Основными препятствиями более широкого применения соединений Йг1Зб являются технологические сложности получения мате-
риалов с воспроизводимыми свойствами, а также явление дефектной самокомпенсации, затрудняющее инверсию типа проводимости при использовании традиционного метода термодиффузии легирующих примесей. В настоящее время наметились пути преодоления этих
проводниковых соединений группы
. Соединения
акустоэлектронных и оптоэлектронных преобразователей [I] . Халь-
трудностей, причем поиск решения'проблемы ведется как в направлении получения образцов в виде эпитаксиальных пленок, так и в направлении изучения возможности использования ионного легирования для управления свойствами кристаллов. В связи с этим вызывает интерес исследование электронных свойств структур с разулорядочеиной кристаллической решеткой.
Если объемные электронные энергетические структуры совершенных кристаллов ЙА изучены достаточно подробно [2] , то
исследование влияния поверхности, а также различных нарушений кристаллической решетки на спектр электронных состояний этих соединений еще только начинается. Использование современных методов квантово-химического описания взаимодействия валентных электронов позволяет рассчитывать электронные энергетические структуры твердых тел как в объеме, так и в приповерхностной области, при этом могут быть учтены эффекты релаксации и реконструкции поверхностных атомов [з] .
Проведенные расчеты показали, что электронная структура приповерхностной области шжет существенно отличаться от объемной, причем глубина слоя, в котором проявляется возмущающее действие поверхности зависит от характера электронной связи атомов кристалла. В случае Йг , дда которых характерен смешанный ионно-ковалентный тип связи можно ожидать проявления ряда специфических свойств.
В настоящее время становится актуальной задача экспершлен-тальногоисследования электронной структуры поверхности. Перспективно для этой цели использование низкоэнергетических вторично--электронных методов - спектроскопии характеристических потерь энергии и спектроскопии полного тока - , для которых характерна малая (несколько атомных слоев) глубина анализа и, следова-
7.
тельно, высокая чувствительность к свойствам поверхности, В обоих методах проявляется структура валентных и свободных состояний, что позволяет использовать их как инструмент анализа и контроля электронной структуры чистых и подвергнутых различного рода воздействиям поверхностей.
Комплексные исследования электронной структуры поверхности соединений группы ЙЛ методами низкоэнергетической вторично-электронной спектроскопия ранее не проводились.
Задачей настоящей работы было исследование вторично-электронными методами особенностей структуры валентных и незаполненных состояний вблизи уровня Ферми у ряда соединений ЯгВБ , а также изучение влияния адсорбции и ионного воздействия на электронную структуру поверхности этих соединений.
Диссертация состоит из введения, пяти глав и заключения.
В главе I дается анализ известных из литературы экспериментальных и теоретических данных, касающихся исследования электронной структуры объема И поверхности соединений группы $2 ^6 ;
рассмотрены особенности проявления электронных состояний в оптических, фотоэлектронных и вторично-электронных измерениях.
Глава 2 посвящена методическим вопросам, описанию работы спектрометра полного тока и спектрометра вторичных электронов. Особое внимание уделено рассмотрению физических пришдапов применяемых в работе методов исследования, показано преимущество совместного применения вторично-электронных спектроскопий полного тока и характеристических потерь энергии с точки зрения получения информации об электронной структуре приповерхностной области, проанализирована возможность регистрации в методе спектроскопии полного тока внутренних электронных состояний.
В главе 3 приведены основные экспериментальные результаты исследования монокристаллических и тонкопленочных образцов
8
сульфида кадмия. Из совместного анализа использованных вторично-электронных методов определена структура плотности состояний зоны проводимости CdS . Проведен также анализ спектров полного тока с использованием известных данных фотоэшссионных измерений, показано, что оба способа приводят к одинаковому результату. Обсуждаются вопросы проявления в спектрах полного тока -электронов кадмия и более глубоко лежащих электронных
состояний. В разделе 3.4 рассмотрено влияние адсорбции цезия на электронную структуру поверхности CdS (00QÎ).
В 4 главе обсуждаются результаты исследования других соединений /?2#6 ( CdSe , CclTe , Zn S ,ZnSe ). из
анализа спектров полного тока определены энергетические положения экстремумов плотности незаполненных состояний ниже уровня вакуума этих состояний. Проводится сравнение результатов измерений особенностей электронной структуры вторично-электронными и оптическими методами.
В 5 главе рассматриваются результаты исследования влияния ионного воздействия аргоном на электронную структуру поверхности соединений /?2 В6 . Показано, что нарушение кристаллической структуры приводит к "сглаживанию” структуры плотности состояний. Вместе с тем для соединений не наблюдает-
ся фазы амортизации при дозах, достаточных для получения аморфных слоев в других полупроводниках.
Основные выводы, следующие из проведенных экспериментальных и теоретических исследований, сформулированы в соответствующих главах и в заключении.
На защиту выносятся следующие основные положения, обладающие научной новизной:
9
1. Показана возможность определения структуры плотности как валентных, так и незаполненных электронных состояний приповерхностной области твердого тела при совместном применении двух вторично-электронных методов - спектроскопии полного тока и спектроскопии характеристических потерь энергии,
2. Спектры полного тока соединений йгВ6 в диапазоне энергий возбуждения валентной зоны отражают объемную электронную структуру материала. При возбуждении (^-состояний катиона проявляются особенности электронной структуры поверхности.
3. Зоны проводимости соединений Яг8б имеют области экстремальной плотности электронных состояний, энергетическое положение которых относительно вершины валентной зоны составляет: 4,0 и 6,3 эВ ( Со1 в ); 3,4 и 5,9 эВ С Сс1$0 ); 4,3 и 6,0 эЗ ( Сс1Тв); 5,0 эЗ (ЕпБ); 3,8 эВ С 1^2 ).
4. На начальных стадиях формирования тонкопленочных покрытий обнаружена структура "переходного слоя", которая не наблюдается ни в спектрах подложки, ни в спектрах массивных пленок.
5. Обработка соединений 8б ионами Лг (200 - 1000 эВ) сопровождается перестройкой структуры пространственно делокализо-ванных электронных состояний, что связано с нарушением дальнего порядка.
6. Измерение спектров полного тока в диапазоне энергий 10 -100 эВ позволяет осуществлять элементный анализ поверхности и контролировать степень совершенства ее структуры.
10
ГЛАВА I. ЭНЕЕГСШЧЕСКАЯ СТРУКТУРА ПОЛУПРОВОДШхОВ ТИПА А^ И ЕЕ ЭКСШИМШТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ
1,1. Характер электронной связи и кристаллическая структура соединений В 6
К соединениям группы ял относятся кристаллы, образованные элементами второй ( Тп , С с/ , Нд ) и шестой ( 0 , Э ,
Б 6 , Тб ) групп периодической таблицы. В нормальных условиях большинство соединений группы образуют кристаллы с тетраэдрической структурой, при которой каждый атом окружен четырьмя атомами противоположного сорта, расположенными на одинаковом расстоянии от него в углах правильного тетраэдра. Связь между двумя соседними атомами осуществляется парой электронов с противоположно направленными спинами. Связующими являются Брз гибридизированные орбитали. Как кристаллы с тетраэдрическим характером СВЯЗИ Я2 В б относятся к классу ковалентных соединений. Поскольку каждая связь требует два электрона, а каждый атом образует четыре связи, все валентные электроны участвуют в образовании связей. Поэтому кристаллы ЯгВ6 относятся к семейству бинарных полупроводниковых соединений /?д, Вз-у > занимая промежуточное положение в изоэлектронном ряду:
Яь ” Яъ В5 — $г/36 ~ Я1 67 (1.1)
В дальнейшем будут рассматриваться только те члены ряда (1.1), которые образуют ковалентные кристаллы.
Свойства электронного газа твердого тела в большой степени зависят от энергетических состояний валентных электронов атомов. На рис.1.1 приведена диаграмма собственных значений энергии основных 4в и Ар состояний электронов атомов четверто-
II
Си Са Се 5е Вг са 5 Те
35
за за Ар V Ар Ар Ас^ Зр Л.
“Я
«п.
о
-5
-10
-15
Рис. 1.1. Собственные значения энергий основных состояний атомов 4 периода (Си-В>-), а также
Сс1 , Б и Т в [з].
Таблица I. Значения степени ионности связи у различных ковалентных кристаллов ( по Филлипсу {*42]).
Соединение 0£р Соединение обр
Ье 0.00 1пО 0,62
БС 0,00 0,62
БаР 0,33 2пБе 0,63
Байэ 0,31 сыв 0,69
ЗлРЬ 0,36 Сс^Эе 0,70
1пБВ 0,32 СсЗТе 0,67
12.
го периода, являющихся составными элементами ковалентных кристаллов изоэлектронного ряда
£е — Сайь — 7.0$!} — Си Вг ^ 2)
Видно, что по мере увеличения разницы зарядов ядер составляющих атомов растет разница значении собственных энергий электронов, участвующих в образовании связей. С приближением энергии связи Э -электронов металла /7 к значению энергии сродства металлоида 8 растет смещение электронной плотности связующих орбиталей к атомам металлоида, что означает поляризацию связи. Другими словами, связь становится менее гомеополяркой и более ионной.
Количественной мерой ионности связи является степень ионнос-ти оСр .В настоящее время в литературе встречается несколько подходов к определению степени ионности связи. Первый и наиболее простой способ оценки оСр был предложен,Полингом [4] и основан на сравнении энергий связи и величин электронного сродства компонентов соединения. Другим способом оценки ОЬр (по Филлипсу [42] ) является учет влияния полярности связи на диэлектрическую проницаемость кристалла. Количественные оценки о£р по Филлипсу различных соединений ряда (1.1) сведены в таблице I. Видно, что степень ионности связи у представителей группы выше, чем у типичных гомеополярных кристаллов , /7385.
Недавно Харрисоном была разработана новая модель частично ковалентной связи в бинарных соединениях, в основу которой легла атомо-подобная модель связующих орбиталей [з] . В рамках такого подхода, удобного при описании соединений с высокой полярностью связи, степень ионности определяется соотношением:
¥ уг ^ Ч (1в3)
где — _ "§7 (< ^ ЖI %> *+■ < % 1Н1 Ув>) - энергия ковалентной связи, а Ц = *|*’(<^ I Н|^а>- I М)^>) -- энергия ионной связи,
В последних выражениях использованы стандартные обозначения волновых функций и матричных элементов гамильтониана в символике Дирака.
Несмотря на принципиальное различие модели связующих орбита-лей [з] и диэлектрической модели [42] , качественные харак-
теристики соединений ряда (1.1) оказываются одинаковыми, причем сер растет при движении в ряду (1.1) слева направо.
С ростом степени ионности, происходит изменение ряда важных характеристик связи, в частности угловой упругости [з] , что может привести к реализации более плотно упакованных кристаллических структур по сравнению с тетраэдрическими кристаллами.
В результате новая система будет иметь новую структуру энергетических зон.
Промежуточное положение ДА в ряду (1.1) означает сложный характер гибридизации электронных связей. С одной стороны оСр еще недостаточно велика дая образования плотноупакованных кристаллических структур, с другой - относительно высокая степень ионности определяет целый ряд особых свойств (большое значение ширины запрещенной зоны, незначительные изменения энергий связующих орбиталей при разрыве связи), отличающих от ковалентных кристаллов /7^ и . Тетраэдрический
тип связи у бинарных соединений как правило реализуется в двух основных кристаллических решетках: кубической и гексагональной.
14.
Кубическая модификация (структура цинковой обманки или сфалерита) может быть представлена состоящей из двух гранецентри-рованных кубических решеток атомов сортов й и & , сдвинутых одна относительно другой на величину d/ц по направлению объемной диагонали куба ( d - величина диагонали). Аксонометрическая проекция кристаллической решетки сфалерита приведена на рис Л.2. Важно отметить, что ось [111] такой структуры является полярной, то есть плоскости (111) состоят из атомов одного сорта. Принято плоскости, образованные атомами катиона обозначать (111 ), а плоскости, состоящие из атомов аниона -
(Ш).
Аксонометрическая проекция гексагональной модификации ковалентного кристалла, часто называемой вюрцитом, приведена на рис.1.3. Полярной осью вюрцита является ось [000l] . Геометрическое расположение атомов в плоскостях (ill) сфалерита и (OOOl) вюрцита идентично. Количество атомов, приходящихся на элементарную ячейку в обеих модификациях равно двум.
Различные представители я А могут образовывать различные модификации, а некоторые соединения проявляют свойства полиморфизма. Типы решеток, характерные для различных соединений > и их основные параметры приведены в таблице 2.
Хотя группы симметрий двух модификаций сильно отличаются ( Т£ у сфалерита и C*6vr у вюрцита), анализ расположения атомов в обеих, решетках позволяет найти ряд аналогий. Например, замена атомов составляющих элементов на атомы углерода приводит в обоих случаях к структуре алмаза.
Из рис.1.4 видно, что кубическая и гексагональная модификации могут быть представлены состоящими из двойных слоев: один слой в каждом двойном слое занимают атомы элемента й , а дру-
15.
Таблица 2. Параметры кристаллических решеток и значения ширины запрещенной зоны ряда соединений А^В^.
Соединение Тип решетки *■ Постоянная решетки (а), а Мекатомное расстояние эВ>
Еп Б В(1,635) Сф 3,81 5,41 2,34 3,7
2пЭе Сф 5,67 2,45 2,6
В(1,62) Сф 4,13 5,82 2,57 2,4
Сс^е В(1,63) 4,30 2,62 1.7
Сс1Те Сф 6,48 2,80 1,5
*
Сф - решетка типа сфалерита; В - решетка типа вюрцита. В скобках приведены отношения с/а. постоянных гексагональной решетки.
1&001]
Рис. 1.2. Аксонометричес кая проекция структуры сфалерита.
Рис. 1.3. Аксонометрическая проекция структуры вюрцита.
- Київ+380960830922