го м
- 2-
ОГЛАВЛЕНИЕ
стр.
. Введение .................................................... 4
. РАЗВИТИЕ ШСС-СПЕКТРОМЕТРИЧЕСКОГО МЕТОДА ИССЛЕДОВАНИЯ ПАРОВ....................................................... 10
3. ВЛИЯНИЕ ПРОЦЕССОВ, ПРОИСХОДЯЩИХ В ТВЕРДОЙ ФАЗЕ, НА
ИСПАРЕНИЕ КРИСТАЛЛА........................................... 20
4. ВЫБОР ОБЪЕКТА ИССЛЕДОВАНИЯ И ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ ........... 31
5. ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЖТРОСОПРОТИВЛЕНИЯ И ЕГО ПРОИЗВОДНОЙ
ПО ТЕМПЕРАТУРЕ В ОКРЕСТНОСТИ ТОЧКИ КИРИ КОБАЛЬТА......... 43
5.1. Образцы кобальта......................................... 44
5.2. Вакуумная система........................................ 45
5.3. Предварительные эксперименты, измерение электросопротивления кобальта в широком температурном интервале..................................................... 47
5.4. Исследование температурной зависимости электросопротивления и его производной по температуре вблизи точки Кюри................................................. 57
5.5. Выводы................................................... 66
6. ИССЛЕДОВАНИЕ СУБЛИМАЦИИ КОБАЛЬТА В ОКРЕСТНОСТИ ТОЧКИ
КЮРИ.......................................................... 68
6.1. Выбор метода испарения образца........................... 68
6.2. Экспериментальная установка.............................. 73
6.3. Образцы кобальта, использовавшиеся в экспериментах. 81
6.4. Одновременное измерение скорости сублимации и электросопротивления кобальта................................. 82
6.5. Детальное исследование скорости сублимации кобальта
вблизи температуры Кюри................................. 90
6.5.1. Применявшаяся методика и результаты измере-
- 3 -
ний......................................... 90
6.5.2. Обсуждение результатов измерений.............103
6.6. Выводы...............................................III
7. ИЗУЧЕНИЕ ИНТЕГРАЛЬНОЙ ПОЛУСФЕРИЧЕСКОЙ ИЗЛУЧАТЕЛЬНОЙ
СПОСОБНОСТИ КОБАЛЬТА ВБЛИЗИ ТОЧКИ КЮРИ......................ИЗ
7.1. Постановка задачи......................................ИЗ
7.2. Обзор литературных данных.............................114
7.3. Образцы и методика измерений..........................116
7.4. Результаты измерений и их обсуждение..................120
7.5. Выводы................................................125
8. ЗАКЛЮЧЕНИЕ..................................................126
9. Литература..................................................129
4
I. ВВЕДЕНИЕ
Применение масс-спектрометров для исследования испарения твердых тел, начавшееся в первой половине пятидесятых годов, за сравнительно короткое время получило очень широкое распространение. Такой успех был обусловлен рядом существенных преимуществ масс-спектрометрического метода по сравнению с другими методами, применявшимися для исследования паров. Обзор работ, выполненных в первое десятилетие развития масс-спектрометрического метода исследования паров, приведен в [I], а обширная библиография в [2].
Как в первый период развития, так и в дальнейшем, абсолютное большинство работ, выполненных этим методом, было посвящено исследованиям термодинамики процесса испарения или кинетики химических реакций в системе твердое тело - пар. Несмотря на то, что теоретические соотношения, устанавливающие связь между равновесным давлением паров над кристаллом и состоянием атомов в решетке твердого тела, были получены давно ГЗ}, нам известно только несколько экспериментальных работ, задачей которых было получение информации о физическом состоянии твердого тела при исследовании его равновесных паров. Примером таких работ служат исследования сублимации лантаноидов [4] и актиноидов [5], в которых, при сопоставлении данных о теплотах испарения металлов с их электронной структурой, была получена интересная информация о природе энергии связи в этих металлах и факторах,
- 5 -
влияющих на эту энергию.
Современные теоретические представления о природе твердого тела позволяют в рамках разных моделей установить непосредственную связь между физическими свойствами твердой фазыдроисхо-дящими в ней процессами и давлением равновесных паров над кристаллом.
Имеющиеся теоретические предпосылки, с одной стороны, и развитие масс-спектрометрической техники, с другой, позволяли надеяться на то, что при соответствующей постановке эксперимента можно будет, исследуя сублимацию твердого тела, получить интересную информацию о состоянии атомов в решетке, процессах, происходящих в твердом теле.
Проведение масс-спектрометрического исследования сублимации твердого тела для получения сведений о его физических свойствах и происходящих в нем процессах было выбрано в качестве основной цели настоящей работы. Выполнение такого исследования позволяло также на практике проверить возможности масо-спек-трометрического метода исследования паров при изучении физических свойств твердого тела.
При выборе, конкретных задач, решаемых в работе, учитывался большой интерес, проявляемый в настоящее время к исследованиям свойств веществ вблизи фазовых переходов II рода, расширяющим наши представления о природе коллективных взаимодействий в твердом теле, а также особая актуальность исследований относительно мало изученных поверхностных свойств веществ.
В качестве основной задачи было избрано исследование скорости сублимации ) кобальта в интервале температур, включающем точку Кюри (Тс).
- 6 -
Исследования скорости сублимации и давления равновесных паров кобальта в этой области температур проводились и ранее рядом авторов, но все эти работы выполнялись без применения масс-спектрометров, и никаких аномалий испарения в окрестности Тс , предсказываемых теорией, обнаружено не было. Мы предполагали, что применение масс-спектрометрической методики измерений позволит обнаружить такие аномалии, связанные с изменением спонтанной намагниченности образца и критическими флуктуациями магнитного порядка. При изменении состояния поверхности образг-ца исследование поверхностного свойства, скорости сублимации, позволило бы обнаружить эти изменения.
При исследовании сублимации кобальта для привязки экспериментальных данных к Тс образца требовалось одновременно измерять какое-либо другое свойство с хорошо известной температурной зависимостью вблизи Тс. Наиболее подходящим для измерений в условиях масс-спектрометрического эксперимента свойством оказалось электросопротивление (Ю. Однако анализ литературы показал, что опубликованные данные, касающиеся вида зависимости Я(Т) и особенно оК^т вблизи [б], противоречивы и вызывают сомнения. В связи с этим изучение вида зависимостей Я (Т*) и ^/«1Т = 5(Т) вблизи Тс приобретало самостоятельный интерес и явилось еще одной задачей данной работы.
При исследовании скорости сублимации были обнаружены аномалии зависимости ^(Т) в окрестности Тс . Для сравнения этих результатов с поведением других поверхностных свойств кобальта, ввиду отсутствия литературных данных, была поставлена еще одна задача: изучить температурную зависимость интегральной полусферической излучательной способности кобальта вблизи температуры Кюри.
- 7 -
Диссертация, помимо введения (первый раздел), состоит из шести разделов и заключения.
Во втором разделе дается краткий обзор развития масс-спектрометрического метода исследования паров и анализ особенностей этого метода.
Третий раздел посвящен рассмотрению теоретических работ, в которых изучался вопрос о связи между физическими свойствами твердого тела, происходящими в нем процессами и давлением его паров. Результаты этих работ служили теоретической основой для постановки экспериментальных исследований сублимации кобальта и интерпретации их результатов.
В четвертом разделе обосновываются выбор объекта исследования и постановка задач, решаемых в диссертации.
Исследованию температурной зависимости электросопротивления кобальта и его производной по температуре посвящен пятый раздел. В разделе дается характеристика образцов кобальта, применявшихся в работе, описываются экспериментальная установка и методика измерений, применявшиеся также при исследовании из-лучательной способности кобальта.
В шестом разделе обосновывается выбор методики испарения образца, описывается масс-спектрометрическая установка, методики и результаты предварительных и основных измерений скорости сублимации кобальта в окрестности Тс , обсуждаются полученные результаты.
Седьмой раздел посвящен изучению интегральной полусферической излучательной способности кобальта вблизи точки Кюри и сопоставлению полученных результатов с данными исследования скорости сублимации.
В конце разделов, посвященных экспериментальным исследо-
- 8 -
ваниям (5-7), даются краткие вывода.
В заключении сформулированы основные результаты и выводы, полученные в работе.
В работе получен ряд новых экспериментальных результатов: впервые обнаружены аномалии скорости сублимации кобальта при температурах, меньших Тс и вблизи Ть ; впервые обнаружены аномалии излучательной способности кобальта при Т =ТС и при температуре , на 10-15 К большей Тс ; получены новые данные о поведении производной в кобальте вблизи Тс .
Основные положения диссертации, выносимые на защиту, можно кратко сформулировать следующим образом. Автор защищает:
1. Результаты масс-спектрометрического исследования скорости сублимации кобальта, в которых впервые обнаружено аномальное поведение скорости сублимации при температуре Кюри и при температурах, меньших Тс ;
2. Предположение о том, что обнаруженные аномалии вызваны изменением величины коэффициента испарения под влиянием процессов, происходящих в образце;
3. Результаты экспериментального исследования интегральной полусферической излучательной способности кобальта, в которых впервые обнаружены аномалии этого свойства при температуре Кюри и при температуре, на 10-15 К большей ;
4. Сделанный на основании проведенных экспериментов вывод о том, что вид температурной зависимости производной электросопротивления по температуре для кобальта не отличается от вида таких зависимостей в других ферромагнетиках группы железа.
Полученная новая информация об особенностях поведения скорости сублимации и излучательнбй способности кобальта может
- 9 -
быть использована для дальнейшего развития теории поверхностных свойств твердого тела.
В работе показано, что применение методики масс-спектрометрического исследования паров над твердым телом позволяет получить интересные сведения о процессах, происходящих в твердом теле и на его поверхности. Высокая чувствительность современных масс-спектрометров позволяет применять этот метод для изучения широкого круга объектов.
Учет обнаруженной при температурах, меньших Тс , аномальной температурной зависимости скорости сублимации может оказаться необходимым при решении некоторых технических задач.
Результаты, полученные в работе, докладывались и обсуждались на шести Всесоюзных и международных конференциях и на семинарах в Институте высоких температур АН СССР, на кафедре физики Уральского политехнического института, Институте теплофизики СО АН СССР.
- 10 -
2. РАЗБИТИЕ МАСС-СПЕКТРОМЕГРИЧЕСКОГО МЕТОДА ИССЛЕДОВАНИЯ ПАРОВ
В 1948 году была опубликована работа Н.И.Ионова [7] , в которой впервые для изучения состава галогенидов щелочных металлов был применен масс-спектрометр. В 1951 году В.М.Ду-кельский и Н.И.Ионов применили масс-спектрометр для анализа паров селена, теллура, сурьмы и висмута [8] .
Перспективность нового метода была быстро оценена исследователями, и с 1953 года появляется все большее число работ, посвященных изучении паров твердых и жидких веществ с помощью масс-спектрометра.
В первой из таких работ [9] изучалась сублимация углерода, в ней говорилось о том, что противоречивость экспериментальных данных по испарению углерода связана с отсутствием надежных сведений о составе его пара. Авторы указывали, что единственным способом разрешения этих трудностей является применение масс-спектрометра, с помощью которого можно изучить состав пара и относительные содержания его компонент как функцию температуры поверхности твердой фазы. Эти преимущества масс-спектрометрического метода были продемонстрированы в выполненном параллельно исследовании [ю] , авторы которого обнаружили в парах графита компоненты С, Сг , С3 и
- II -
рассчитали их теплоты испарения. Исследования равновесных паров и скорости испарения углерода были успешно продолжены в работах [II, 12] тех же авторов.
В это же время появились работы, в которых с помощью масс-спектрометров исследовались пары свинца, олова [13], германия [14, 15] и кремния [16] . Наряду с составом паров, определялись теплоты сублимации и испарения отдельных компонент. В сообщении [17] , помимо определения теплоты сублимации алюминия, празеодима и неодима, по графику температурной зависимости давления паров были определены температуры плавления этих металлов и температура структурного фазового перехода в неодиме.
Интересный и важный вопрос о коэффициенте испарения, связывающем значение равновесного давления пара над конденсированной фазой со скоростью испарения, был рассмотрен в работе [18].
Помимо однокомпонентных веществ исследовались и более сложные системы и соединения: кО,- А^г 0} [19] , &о_0[2О] , В-Вг03 [21], сплавы Ад-Ац[22]. в этих работах изучался не только состав равновесных паров и абсолютные значения парциальных давлений компонент (с помощью калибровки прибора по давлению паров серебра), но и теплоты образования некоторых сложных молекул, присутствующих в паре, коэффициенты активности компонент сплава.
Энергии диссоциации, обнаруженных в парах двойных молекул меди, серебра и золота, были определены в работе [23]. В работе [24] исследовались отрицательные ионы в парах 51
В работах [25 , 26] был впервые применен серийный отечественный масс-спектрометр для исследования испарения бора и
- 12
хлорида натрия.
Исследования полимерных компонент в парах веществ с помощью масс-спектрометра встретились с рядом трудностей из-за невозможности установить связь между измеренными ионными токами и парциальными давлениями компонент. Предложенный в работе [27] метод двойной ячейки, позволил определять отношения парциальных давлений мономера и димера и относительную чувствительность прибора к каждой из компонент.
Дальнейшее развитие метод двойной ячейки получил в работах [28, 29], где он был применен для исследования многокомпонентного пара с частично перекрывающимися спектрами компонент. Примером применения этого усовершенствованного метода может служить работа [ЗО], посвященная изучению паров галогенида цезия.
Многочисленные работы этого периода посвящены исследованию испарения различных групп металлов и соединений. Так в работах [17, 4, 31 - 33] было исследовано испарение 12 редкоземельных металлов, в [34 - Зб]-металлов платиновой группы. В [36], кроме того, исследовалась сублимация тугоплавких металлов - молибдена, тантала и ниобия. Обзор работ, посвященных сублимации окислов, карбидов, нитридов ряда элементов, выполненных до 1962 года, приведен в книге [37], а подробная библиография масс-спектрометрических работ, посвященных разным направлениям исследования сублимации твердых тел, - в [I, 2].
Широкое применение масс-спектрометров для изучения испарения конденсированной ' фазы сопровождалось развитием и совершенствованием самого метода исследований. Естественно, что процесс совершенствования методик и аппаратурной базы является непрерывным, но основные приемы применения масс-спектро-
- Киев+380960830922