РОЗДІЛ 2
ЕКСПЕРЕМЕНТАЛЬНА ЧАСТИНА
2.1 . Хімічне формування композитів на основі уретановмісних полімерів та
похідних целюлози
2.1.1 . Синтез модельних систем
З метою визначення реакційної здатності гідроксильних груп похідної целюлози –
оксипропілцелюлози (ОПЦ) щодо ізоціанатних груп були проведені експерименти на
модельних системах: ОПЦ у розчині диметилформаміду (ДМФА) та без розчинника з
толуїлендіізоціанатом (ТДІ) взятого із надлишком.
Для цього порошок ОПЦ змочували ТДІ і витримували при Т = (80±1)0С протягом 4
годин. Після цього прописували ІЧ-спектр одержаного продукту у запресовці з
KBr. На рис.2.1 порівнюються ІЧ-спектри чистою (вихідної) ОПЦ, композиції
ОПЦ+ТДІ після витримування при Т=(80±1)0С протягом 4 годин і цієї ж композиції
відмитої ацетоном. Усі зразки були висушені при Т=(80±1)0С протягом 1 години.
Як видно з приведених ІЧ-спектрів, у спектрі композиції з’являються смуги
поглинання з частотами, що характеризують коливання груп уретанового фрагмента:
1740см-1 (nС=О, амід І), 1540см-1 (dNH, амідІІ), 1240см-1 (nС-О етерної групи,
амід ІІІ), 3350см-1 (nNH) при цьому зменшується інтенсивність смуги 3530 см-1
(nОН целюлози), але використання ізоціанатних груп у реакції з гідроксильними
групами целюлози не повне. Так, у спектрі завжди є смуга поглинання 2280 см-1,
яка відноситься до ізоціанатних груп, навіть після екстрагування ацетоном: у
спектрі нерозчинних продуктів смуга з частотою 2280см-1 завжди присутня
(див.рис.2.1, спектр 3 і 4). Аналогічні дані були одержані коли реакція між
ізоціанатними групами ТДІ та гідроксильними групами ОПЦ відбувалася у розчині
ДМФА, хоча не виключено, що у кінцевому продукті присутній розчинник і
взаємодія через водневі зв’язки з уретановим карбонілом знижує частоту
коливання останнього. Смуга поглинання карбамідних груп з частотою 1650-1690
см-1 у спектрі продукта взаємодії ОПЦ з ТДІ слаба по інтенсивності.
Рис. 2.1 ІЧ – спектри пропускання зразків, запресованих з KBr
1 – оксипропілцелюлоза (ОПЦ);
2 – композиція ОПЦ з ТДІ;
3 – композиція ОПЦ з ТДІ після екстракції ацетоном.
З метою встановлення реакційної здатності гідроксильних груп
етилоксиетилцелюлози (ЕОЕЦ) щодо ізоціанатних груп були проведені дослідження
на модельних системах ЕОЕЦ – ТДІ, останній було взято із надлишком. Для цього
порошкоподібну ЕОЕЦ змішували з ТДІ і витримували при температурі 800С±1
протягом 4 годин. Після цього записували спектр одержаного продукта у
запресуванні з KBr, цієї ж композиції після її багаторазового промивання
ацетоном і висушеної до постійної маси, а також для порівняння - спектр
вихідної ЕОЕЦ.
Як і у попередніх модельних дослідженнях з ОПЦ, було встановлено, що конверсія
ізоціанатних груп проходить досить швидко (~30 хв.) з утворенням уретанових
зв’язків. З порівняльного аналізу ІЧ-спектрів отверділого композита та вихідної
ЕОЕЦ було встановлено, що у ІЧ-спектрі композиції з’являються смуги поглинання
з частотами, які характерні для коливань груп уретанового фрагмента:
1740см-1(nС=О, амід І), 1540 см-1 (dNH, амід ІІ), 1240 см-1 (nС-О етерної
групи, амід ІІІ), 3350 см-1 (nNH), зменшується інтенсивність смуги 3530 см-1
(nОН целюлози). Слід зазначити, що у спектрах завжди присутня смуга поглинання
2280 см-1, яка відповідає ізоціанатним групам, навіть після екстрагування
ацетоном. Смуга поглинання сечовинних груп 1650-1690 см-1 у спектрі аддукта ТДІ
з ЕОЕЦ проявляються слабо.
У дисертаційній роботі комплексними методами досліджували структуру та
властивості композитів на основі сегментованих поліуретанів (СПУ),
модифікованих різними похідними целюлози.
Як полімерні матриці використовували сегментовані поліуретани на основі
олігогліколевих блоків із різною хімічною будовою та гідрофільністю
(олігооксипропіленгліколь, полідіетиленглікольадипінат, полікапролактондіол), а
також діізоціанатів аліфатичної (гексаметилендіізоціанат) та ароматичної
(толуїлендіізоціанат), а також уретановмісні йономерні системи.
2.1.2 . Синтез вихідних уретановмісних сполук
2.1.2.1 . Синтез вихідних карболанцюгових ізоціанатних форполімерів
Були синтезовані вихідні карболанцюгові ізоціанатні форполімери (ІФП ? 1,
ІФП-2) за традиційною методикою [113] на основі естеру – полікапролактондіолу
(ПКЛД) (продукт корпорації Union Carbide - Tone Polyol 0210) молекулярної маси
(ММ) 1000 – (2.1) і етеру – олігооксипропіленгліколю (ООПГ), ММ 1052 – (2.2).
Ізоціанатним компонентом в обох випадках був толуїлендіізоціанат (ТДІ) (суміш
ізомерів 65% 2,4- і 35% 2,6-). Реакція відбувається у масі при 75-800С, і після
досягнення необхідного значення ізоціанатного числа (% NCO) структурна формула
елементарної ланки така:
OCN-C6H3(CH3)-NHCO[O-(CH2)5-CO]n-NHCOO-C6H3(CH3)-NCO,
де n = 9
(2.6)
OCN-C6H3(CH3)-NHCO[O-CH2-CH(CH3)]x-NHCOO-C6H3(CH3)-NCO,
де х = 17
(2.7)
2.1.2.2 . Кремнійвмісний ізоціанатний форполімер
Як кремнійвмісний ізоціанатний форполімер (КІФ) використовували лінійний
олігосилоксандіізоціанат (фірми “Goldschmidt AG”) такої хімічної будови:
де n=70, R = [CH2–C6H4–CH2–C6H4]
(MМ=6000, в'язкість при 250С=4500 сП, вміст NCO – 1,3%).
(2.8)
2.1.2.3 . Синтез уретановмісних йономерних сполук.
Для синтезу уретановмісних йономерних сполук були використані наступні
речовини:
Полікапролактондіол (ПКЛД), продукт компанії «Union Carbide Tone Polyol 0210”,
ММ = 1000, перед застосуванням сушили у вакуумі (5 мм рт. ст.) при 60 0С;
Гексаметилендіізоціанат (ГМДІ), продукт фірми “Merck”, n=1,4525 (200C);
Олігооксипропілендіамин (ОПДА) з ММ = 400 (комерційна назва Jeffamine D-400)
для проведення досліджень був люб'язно наданий корпорацією “Huntsman”. Продукт
є речовиною з оксипропіленовим блоком і кінцевими
- Київ+380960830922