РОЗДІЛ 2
Синтез сполук з оксазолоновими, тіАзолідіноновими, тіогідАнтоїновими та
гідАнтоїновими фрагментами на основі продуктів конденсації
гідроксибензальдегідів
2.1. Синтез гідроксильних та ацетильних похідних бензиліденвмісних сполук
З метою подальшого одержання полімерів з заданим спектром властивостей нами
було синтезовано нові похідні, що містили в своєму складі оксазолоновий,
тіазолідіноновий, гідантоїновий та тіогідантоїновий фрагмент. Синтезовано нові
метакрильні похідні продуктів конденсації п- і м-гідроксибензальдегіду з
гіппуровою кислотою, 2-тіоксо-4-тіазолідіноном, гідантоїном та 2-тіогідантоїном
з метою вивчення можливостей їх введення в вінілові полімери при полімеризації
останніх, для одержання полімерів спеціального призначення.
Були синтезовані наступні сполуки, що відповідають загальній формулі:
де R=
R1=
H- а
CH3CO- b
CH2=C(CH3)CO- c
поліметилметакрилатна ланка-d
* p-пара-, m-мета ізомери
Синтез фенілоксазолонів проводився за розробленою нами та оптимізованою
методикою: конденсацією еквімольних кількостей гіппурової кислоти з п- або м-
гідроксибензальдегідом в оцтовому ангідриді (Ac2O) у присутності ацетату натрію
при температурі 75°С. При цьому з високими виходами утворювалися відповідні
ацетильні похідні p-1b, m-1b, тоді як при їх конденсації в метакриловому
ангідриді (МА) очікувані метакрильні похідні р-1с, m-1с не утворювались.
, де * - м- та п- ізомери
Наступною стадією синтезу було одержання відповідних гідроксильних похідних
для подальшого їх ацилювання МА або ХМАК по гідроксигрупі з утворенням
оксазолонвмісних мономерів. Оскільки відомим фактом було те що в лужному
середовищі відбувається розкриття оксазолонового циклу [35], нами було
проведено спробу зняття ацетильного захисту в кислому середовищі, для одержання
відповідного гідроксильного похідного. Як виявилося, в ході реакції
відбувається розкриття оксазолонового циклу з утворенням безбарвних продуктів
бензоїламіногідроксифенілакрилових кислот. Одержані кислоти було
перекристалізовано з етанолу та використано в подальшому синтезі метакрилових
мономерів.
, де * - м- та п- ізомери
Основні аналітичні характеристики синтезованих сполук наведено в таблиці 2.1.
Нами синтезовано гідроксильні та ацетильні похідні фенілтіазолідінонів,
фенілтіогідантоїнів та фенілгідантоїнів за оптимізованою методикою з метою
подальшого синтезу мономерів та вивчення фотохімічних, фотофізичних,
нелінійно-оптичних властивостей бензиліденвмісних сполук.
Синтез гідроксильних похідних проводили конденсацією 2-тіоксо-4-тіазолідінону,
2,4-імідозолідендіону та 2-тіоксо-4-імідозоліденону з відповідними пара- та
мета- гідроксибензальдегідами.
де Х=S, Y=S; X=NH, Y=S; Х=NH, Y=O, де * - м- та п- ізомери
Підібрано оптимальні умови за яких виходи гідроксипохідних були максимальними.
При синтезі р-2а та m-2а, як розчинник було обрано суміш ізопропілового спирту
та оцтової кислоти, в усіх інших випадках максимальні виходи досягалися при
використанні оцтової кислоти.
Ацилювання одержаних гідроксипохідних проводили оцтовим ангідридом при
температурі 70°С у присутності ацетату натрію. У випадку ацилювання
гідроксипохідних, що містили фенілтіазолідіноновий або фенілтіогідантоїновий
фрагмент, ацилювання проходило селективно - лише за гідрокси групою. Відповідні
ацетильні похідні були одержані з високими виходами (табл. 2.1.).
, де X= S ; X= NH, де * - м- та п- ізомери
У випадку ацилювання гідроксильної похідної з фенілгідантоїновим фрагментом,
ацилювання проходило не лише гідрокси груп, а і по одній з –NH- груп
гідантоїнового циклу.
, де * - м- та п- ізомери
Перекристалізацію одержаних ацетильних похідних проводили з етилового спирту
або його суміші з оцтовою кислотою. В таблиці 2.1. наведено молекулярні маси,
розчинник в реакції, та температури плавлення.
Таблиця 2.1.
Деякі характеристики гідроксильних та ацетильних похідних з бензиліденовим
фрагментом.
Шифр
Формула
М. М.
Розчинник в реакції
Вихід, %
Тпл., °С
p-1a
265
МА+ДМФА
35
218
m-1a
265
МА+ДМФА
42
195
p-1b
307
ОА
85
168
m-1b
307
ОА
80
140
p-2a
237
АсОН+Ізопропанол
80
285
m-2a
237
АсОН+Ізопропанол
75
252
p-2b
279
ОА
70
240
m-2b
279
ОА
60
177
p-3a
236
АсОН
85
315
m-3a
236
АсОН
80
300
p-3b
278
ОА
70
250
m-3b
278
ОА
80
230
p-4a
220
АсОН
75
310
m-4a
220
АсОН
70
285
Одержано кристалічні, тривкі при збереженні за кімнатних умов гідроксильні та
ацетильні похідні бензиліденвмісних сполук, які не розчинні у воді, погано
розчинні в бензолі, але розчинні у спиртах, диметилсульфоксиді,
диметилформаміді, ацетоні, толуолі. Будову синтезованих сполук доведено
спектральними методами.
2.2. Синтез метакрилових похідних
Останніми роками велика увага дослідників приділяється створенню полімерів з
заданими властивостями, що є необхідними для розвитку багатьох галузей
промисловості. Одержання нового ряду метакрилових мономерів, а також
дослідження можливості введення їх в полімерні матеріали було однією з основних
цілей нашої роботи. Пошук таких мономерів проводився серед неописанних в
літературних джерелах бензиліденвмісних сполуках. Мономери синтезували
ацилюванням відповідних сполук, активними ацилюючими агентами – хлорангідридом
метакрилової кислоти або метакриловим ангідридом.
при одержанні арилметакрилатів, як акцептор хлористого водню може
використовуватися диметиланілін або триетиламін. З розчинників, як правило
використовують діоксан - в ньому добре розчинні вихі
- Київ+380960830922