Раздел 2
ХАРАКТЕРИСТИКИ ИСХОДНЫХ ВЕЩЕСТВ И
МЕТОДОВ ИССЛЕДОВАНИЯ
2.1. Характеристики исходных веществ и компонентов сополимеризации
Малеиновый ангидрид (МА) "ч.д.а.", белые кристаллы
М = 98,06 г/моль, белое кристаллическое вещество с tпл = 54?C, tкип = 200?C ,
d = 1, 48 г/см3, растворим в воде, ацетоне, хлороформе.
МА перед синтезом очищали от примесей кислоты, выдерживая в течение 2 - 3 часов при температуре 2000С, затем охлаждали и растирали до высокодисперсного порошка в фарфоровой ступке.
Фталевый ангидрид (ФА), "ч", белые кристаллы
М = 148,12 г/моль, белое кристаллическое вещество с tпл = 131,6?C,
tкип = 284,5 (субл.)?C, d = 1,527 г/см3, растворим в воде, этаноле.
ФА перед синтезом очищали аналогично МА.
Этиленгликоль (ЭГ) использовали марки "ч.д.а".
М = 62,07 г/моль, бесцветное жидкое вещество, tкип = 197,2 ?C, d = 1,114 г/см3, Растворим в воде, этаноле, ацетоне, уксусной кислоте.
Гидразингидрат (ГГ), (w = 0,8), использовали марки "ч.д.а"
NH2 - NH2 ? H2O
Бесцветная малоподвижная, дымящая на воздухе жидкость со специфическим слабым запахом, М = 50,06г/моль, d = 1, 03 г/см3, tпл = ?60 ?C, tкип = 118?С, растворим в воде (20 ?С = 510 г/л).
Фенилгидразин (ФГ) Бесцветная маслянистая жидкость
Фенилгидразин получали из солянокислого фенилгидразина обработкой водным раствором NaOH с последующей осушкой и перегонкой под вакуумом (5-10 мм. рт. ст. ).
Бесцветное масло, М = 108, 14 г/моль, d = 1, 098 г/см3, tпл = 19, 6 ?C, tкип = 244?С, Растворим в воде (25 ?С = 14,5 г/л), этиловом спирте, эфире, хлороформе, бензоле.
Бигуанидин (БГ) Игольчатые бесцветные кристаллы.
Белое кристаллическое вещество, М =101,12 г/моль, tпл = 130 0С, tразл. = 142 0С. БГ синтезировали из дициандиамида и хлорида аммония согласно методике [70].
Гуанидин
Гуанидин синтезировали из мочевины и хлорида аммония согласно методике [71].
Белое кристаллическое вещество, М =58 г/моль, tпл = 50 0С..
В качестве основного объекта исследования использовали олигоэфирные ненасыщенные смолы полигликольмалеинатфталата (ПГМФ):
В исследуемых образцах: х = 2-3; y = 2-3; p = 6-8, Мср.=1250 г/моль, d=1,28 г/см3.
Триэтиленгликольдиметакрилат (ТГМ-3) использовали марки "ч".
Прозрачная светло-желтая жидкость
М=286 г/моль, d = 1,09 г/см3.
Растворим в бензоле, ацетоне, спиртах, хлороформе, мономерах акрилового ряда, стироле.
Дитриэтиленгликольдиметакрилатфталат (МГФ-9)
Прозрачная жидкость жёлтого цвета, перед использованием подвергали вакуумной перегонке.
M = 750 г/моль, d = 1,165 г/см3.
Монометакриловый эфир этиленгликоля (МЭГ), использовали марки "ч."
Прозрачная бесцветная жидкость
М = 130,14 г/моль, d = 1,07 г/см3,tкип. = 207?С, растворим: толуол, спирт, ацетон, эфир
Пероксид бензоила (ПБ).
В качестве инициатора радикальной полимеризации использовали пероксид бензоила (ПБ). ПБ перед использованием перекристаллизовывали избытком этилового спирта из раствора в хлороформе.
М = 242 г/моль, tпл = 100 0C (с разложением).
Стирол Бесцветная летучая жидкость.
Перед использованием стирол промывали 10% раствором NaOH, сушили над хлоридом кальция и перегоняли непосредственно перед работой.
M=104,15г/моль, d=0,906 г/см3, tкип. =145?С
Триацетилацетонат железа (ТАЖ) Красные кристаллы
M=356 г/моль, содержание Fe 15.7 вес.%.
В качестве эпоксидной составляющей композита использовались:
Эпоксидиановая смола (ЭД-20)
Mср=400 г/моль, d=1,80 г/см3, содержание эпоксидных групп мас.% 20,2.
Содержание эпоксидных групп в использумых смолах определяли по методике [72]; в качестве эталона использовали эпихлоргидрин.
В качестве отвердителя эпоксидных смол использовали:
Полиэтиленполиамин
NH2-CH2 -CH2[CH2-CH2-NH ] n CH2 -CH2- NH2
где n = 2 -3
M=700 г/моль, d=1,04 г/см3, содержание азота 31,5- мас. %
В качестве наполнителей использовали:
Никель карбонильный - высокодисперсный порошок черного цвета, М=58,7 г/моль, d=8,91 г/см3, Т пл.=1455 0C, средний размер частиц 100-200 нм.
Железо карбонильное - высокодисперсный порошок серого цвета, М=55,9 г/моль, d=7,87 г/см3, Т пл.=1539 0C, средний размер частиц 800-900 нм.
Медь (порошок) - высокодисперсный порошок красного цвета, М=63,5 г/моль, d=8,92 г/см3, Т пл.=1083 0C, средний размер частиц 1000-2000 нм.
Растворители очищали согласно [73].
2.2. Методики изучения кинетики синтеза и процессов отверждения олигомерных систем
Получение олигоэфирных смол, определение кинетики и глубины процесса полиэтерификации.
По мере течения процесса поликонденсаци дикарбоновых кислот и гликолей кислотное число реакционной смеси падает, а количество выделяющейся при поликонденсации воды увеличивается. Определение кислотного числа на различных стадиях поликонденсации и измерение объёма выделившейся воды даёт возможность проследить за кинетикой процесса.
Количество выделяющейся в процессе поликонденсации воды можно замерить, используя насадку Дина-Старка. Если вода не улавливается, то количество её можно рассчитать, зная теоретическое КЧ и КЧ полученного полиэфира.
Из уравнений реакции следует, что на 1 моль ангидрида дикарбоновой кислоты, вступившего в реакцию поликонденсации, выделяется 1 моль воды, а на 1 моль дикарбоновой кислоты выделяется 2 моль воды. Тогда количество воды Х, выделившейся в процессе получения полиэфира с определённым кислотным числом (КЧэф), будет равно [72]:
Х=(1-КЧэф/КЧтеор)?18n
Х=(1-КЧэф/КЧтеор)?18?2m
где n-число молей ангидрида дикарбоновой кислоты;
m-число молей дикарбоновой кислоты.
Методика определение карбоксильных групп и кислотного числа
Содержание карбоксильных групп и кислотное число определяют титрованием растворённой навески исследуемого вещества щёлочью:
RCOOH + NaOH ? RCOONa + H2O
В зависимости от применяемого растворителя и растворимости вещества используют спиртовый или водный раствор щёлочи. В качестве растворит