РОЗДІЛ 2
Експериментальна частина. Методологія досліджень ЕХВД
В методологічному аспекті виконання поставленої мети та завдань роботи базувалося на наступній розробленій нами схемі досліджень:
1. Визначення наявності у полімерів електрохімічної активності. Встановлено, що вельми суттєвим тут є фактор їх розчинності в електрохімічному середовищі. Зокрема, показано, що у випадку розчинних полімерів досить легко адаптувати для їх досліджень відомі електрохімічні методи та методики для розчинів. Але для отримання відтворюваних даних по нерозчинним об'єктам нам довелось розробити власне методичне та апаратурне оформлення експерименту, яке забезпечувало протікання електрохімічних процесів за участю полімерів на відтворюваній ТМП.
2. Дослідження електрохімічної поведінки та механізму електрохімічного відновлення полімерів. Цей етап проводиться тільки у випадку встановлення електрохімічної активності у полімерів і фактично представляє собою вивчення стадії ініціювання (стартової реакції) прямої ЕХВД. Його реалізація дозволяє встановити електрохімічні характеристики цієї стадії, умови керування нею та потенціали (вікно) стабільності електрохімічно активних полімерів. Електрохімічні експерименти ми виконували з використанням методичного та апаратурного оформлення попереднього етапу. Але, на додаток, для встановлення механізму електрохімічного відновлення полімерів моделювали їх поведінку на прикладі низькомолекулярних сполук та досліджували продукти їх електрохімічних реакцій за допомогою типових аналітичних, фізико-хімічних (спектрофотометрії, ІЧ, ЕПР, ЯМР) та віскозиметричного методів.
3. Дослідження наступних перетворень продуктів електрохімічних реакцій полімерів та визначення типу і особливостей їх прямої ЕХВД. На даному етапі встановлюються кількісні і якісні характеристики таких перетворень полімерів, їх залежність від складу та стану електрохімічної системи. Для проведення цих досліджень ми, зокрема, виходили з умов електрохімічного відновлення полімерів, визначених на попередньому етапі. Це дозволило з використанням того ж методичного та апаратурного оформлення отримати в умовах препаративного електролізу і дослідити продукти прямої ЕХВД з контрольованими властивостями.
4. Встановлення принципової можливості непрямих ЕХВД та ЕХВПАП для всіх об'єктів досліджень незалежно від їх електрохімічної активності. Показано, що цей етап повинен проводитись паралельно першому етапу Останнє пов'язане з принциповою необхідністю у знаннях про вірогідність одночасного протікання непрямих і прямих електрохімічних перетворень полімеру, яке може впливати на результати досліджень прямої ЕХВД. Виявилось, що отримання такої попередньої інформації вимагає досить простих методик. Зокрема:
4.1. Фоновий розчин (розчинник та фоновий електроліт) піддається попередньому електрохімічному відновленню при потенціалах відновлення полімеру (встановлених на першому етапі) і потім додається до полімеру у розчині або твердофазному стані. Надалі полімер досліджують візуально, за допомогою аналітичних або фізико-хімічних (спектрофотометрії, ІЧ, ЕПР, ЯМР) чи віскозиметричного методів з метою визначення наявності чи відсутності в ньому будь яких змін. При наявності таких для електроактивних полімерів, зіставляються сумарні зміни, які відбуваються в полімері при його прямому відновленні у даному фоновому розчині зі такими під впливом тільки непрямих процесів. Отримана різниця свідчить про реальний вклад прямих процесів в ЕХВД полімеру в даній електрохімічній системі.
Разом з тим, наявність змін у полімері під впливом електрохімічно відновленого фонового розчину при відсутності електрохімічної активності у полімеру свідчить про його нестійкість до третього типу непрямої ЕХВД (див. пункт 1.1.2).
4.2. Для з'ясування здатності електрохімічно активного полімеру до участі в непрямій ЕХВД по першому типу (рис. 1.5) проводять електрохімічне відновлення носія електронів (напр. нафталіну) і додають отриманий розчин до полімеру у розчині або твердофазному стані з наступною фіксацією змін у системі.
4.3. Здатність електрохімічно активного полімеру до участі в непрямій ЕХВД по другому типу (рис. 1.5) перевіряється при додаванні до попередньо відновленого полімеру (у розчині або твердофазному стані) електрофільних агентів з наступною фіксацією змін у системі.
5. Дослідження механізму непрямої ЕХВД і ЕХВПАП полімерів та продуктів їх перетворень; визначення типу і особливостей цього процесу. Цей етап спирається на дані попереднього (4-го) етапу і починається з стадії визначення природи активних агентів непрямої ЕХВД, які утворюються при електрохімічному відновленні компонентів фонового розчину. Таким чином встановлюється механізм стартової реакції цього виду деструкції і її тип та визначається маршрут подальших перетворень полімеру. Отримані дані використовуються для подальшого дослідження непрямих перетворень полімеру, знаходження їх особливостей та залежностей як від електрохімічних параметрів, так і від складу фонового розчину. Зокрема, проведення таких досліджень при сполученні з комплексним аналізом (хімічний аналіз, спектральні та ін. методи) продуктів полімерних перетворень дозволяє встановити механізм непрямої ЕХВД полімерів різних класів та умови її контрольованого протікання.
6. Практичне використання отриманих результатів для розробки методів прогнозування стабільності полімерних матеріалів в електрохімічних системах, нових методів їх модифікації та досліджень функціонального складу
При проведенні експериментальної роботи ми використовували різноманітні рутинні аналітичні та фізико-хімічні методи досліджень, відомі полімери та хімічні реактиви а також власні методики та апаратурне оформлення. Нижче ми тільки перерахуємо відомі методи та матеріали, їх очистку і дамо коротку інформацію про використане обладнання. Більш детально будуть охарактеризовані власні розробки.
2.1. Матеріали, реактиви, їх підготовка до роботи
В роботі досліджено електрохімічно ініційовані перетворення