2
СОДЕРЖАНИЕ
СПИСОК ОБОЗНАЧЕНИЙ..................................................6
ВВЕДЕНИЕ............................................................8
1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ НО ВЗАИМОДЕЙСТВИЮ ВОДОРОДНЫХ ЧАСТИЦ С МЕТАЛЛАМИ И ВОДОРОДОПРОНИЦАЕМОСТИ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ МЕМБРАН............................................. 14
1.1. Взаимодействие водорода с металлом в изотермических условиях. 14
1.1.1. Растворимость и диффузия водорода в металлах............. 14
1.1.2. Влияние тираничных процессов на водородопроницаемосгь.... 17
1.2. Водородоприицасмость металлов в неравновесных условиях........22
1.2.1. Взаимодействие металлических мембран с тепловыми атомами водорода. Эффект сверхнроницаемости..............................22
1.2.2. Взаимодействие металлических мембран
с ускоренными ионами водорода...............................26
1.2.3. Проникновение водорода сквозь металл из плазмы газового разряда 28
1.3. Изучение кинетики хемосорбции и растворения водорода в экспериментах по водородопроницаемости металлов.................30
1.4. Задачи данной работы..........................................31
2. НЕКОТОРЫЕ ОСОБЕННОСТИ СИСТЕМЫ ВОДОРОД-НИОБИЙ....................35
3. ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ ПОГРАНИЧНЫХ ПРОЦЕССОВ И ПРОНИЦАЕМОСТИ ПРИ ВЗАИМОДЕЙСТВИИ ВОДОРОДА С НИОБИЕМ В УСЛОВИЯХ ВОЗДЕЙСТВИЯ НА ПОВЕРХНОСТЬ ВОДРОДНЫХ ЧАСТИЦ НИЗКОЙ ЭНЕРГИИ (~1 -250 эВ).......................41
3.1. Мотивация исследования......................................41
3.2. Экспериментальная установка (РМЭ) и методика эксперимента...43
3.2.1. Схема экспериментальной установки......................44
3.2.2. Методика эксперимента..................................49
3
3.3. Определение кинетических коэффициентов пограничных процессов в
экспериментах с плазмой............................................53
3.3.1. Определение ао, щ. из процесса установления
выходного давления при компрессии.............................54
3.3.2. Оценка времен и тг";.........................................63
3.3.3. Оценка времен ти т£..........................................64
3.4. Получение сверхпроницаемости из плазмы.............................66
3.4.1. Начальная молекулярная проницаемость. Эффект осаждения Та 68
3.4.2. Атомарная проницаемость до включения плазмы
(при атомизации Н2 на накаленных нитях катодов)...............70
3.4.3. Проницаемость из плазмы......................................73
3.4.4. Сравнение проницаемости при генерации атомарного водорода накаленными нитями (катодами) и при работе с плазмой................76
3.5. Проницаемость при воздействии потока энергетичных
водородных частиц на входную поверхность мембраны..................79
3.6. Выводы.............................................................87
4. ВЛИЯНИЕ КИСЛОРОДА НА ПОГРАНИЧНЫЕ ПРОЦЕССЫ И
ПРОНИЦАЕМОСТЬ ПРИ ИОННОЙ БОМБАРДИРОВКЕ..................................88
4.1 Техника эксперимента................................................89
4.2. Экспериментальные результаты.......................................91
4.2.1. Эффекты ионной бомбардировки при
повышенной концентрации кислорода ............................91
4.2.2. Влияние изменений концентрации растворённого О
на проницаемость под ионной бомбардировкой....................91
4.3. Зависимость проницаемости от энергии в области Е, < 50 эВ..........95
4.3.1. Влияние растворенного кислорода и температуры................98
4.3.2. Изотопный эффект, эффект Не.................................102
4.4. Причины немонотонной зависимости проникающего потока
от энергии ионов..................................................104
4.5. Выводы............................................................107
4
5. КИНЕТИКА ПОГРАНИЧНЫХ ПРОЦЕССОВ И ПРОНИЦАЕМОСТЬ ПРИ ОДНОВРЕМЕННОМ ВОЗДЕЙСТВИИ НА ПОВЕРХНОСТЬ № ПОТОКОВ ЭНЕРГЕТИЧЕСКОГО ВОДОРОДА И ПРИМЕСЕЙ:
УГЛЕРОДА И КОМПОНЕНТОВ АУСТЕНИТНОЙ НЕРЖАВЕЮЩЕЙ СТАЛИ.............................................................109
5.1. Экспериментальная установка....................................111
5.2. Результаты экспериментов по взаимодействию ЫЬ мембраны с потоками
энергетичных водородных частиц, содержащих примесь С...........123
5.2.1. Потоки углеродных частиц.................................123
5.2.2. Влияние температуры на рост углеродных
пленок на поверхности N1) образца..........................125
5.2.3. Роль карбидов металлов Уа группы.........................131
5.3. Работа с мишенью из аустенитной нержавеющей стали .............131
5.4. Заключение.....................................................138
6. СВЕРХПРОНИЦАЕМОСТЬ, УСТОЙЧИВАЯ К РАСПЫЛЕНИЮ (СУР).....................................................140
6.1. Техника эксперимента............................................141
6.2. Экспериментальное наблюдение СУР................................142
6.2.1. Исходное состояние мембраны...............................142
6.2.2. Состояние СУР.............................................145
6.3. Возможные гипотезы образования СУР..............................146
6.3.1. Гипотеза о десорбции сквозь регулярное О покрытие.........146
6.3.2. Возможное влияние карбидного слоя.........................147
6.4. Эксперимент.....................................................148
6.4.1. Контролируемая декарбидизация мембраны с «естественной» поверхностью......................................................148
6.4.2. Эффект контролируемой карбидизации........................149
6.4.3. Молекулярная проницаемость и влияние на нее
растворенного О в состоянии СУР.............................154
5
6.4.4. Проницаемость из плазмы и влияние на нее
растворенного О в состоянии СУР..............................157
6.4.5. Переходные процессы при подаче смещения.....................157
6.5. Обсуждение полученных результатов.................................160
6.5.1. Роль кислородных вакансий...................................160
6.5.2. Сохранение симметрии мембраны при распылении поверхности.... 162
6.5.3. Влияние количества растворенного О на сохранение СУР........166
6.5.4. Влияние карбидного слоя.....................................167
6.6. Основные результаты и выводы......................................168
ЗАКЛЮЧЕНИЕ...............................................................170
ЛИТЕРАТУРА
176
6
СПИСОК ОБОЗНАЧЕНИЙ, ИСПОЛЬЗУЕМЫХ В ДАННОЙ РАБОТЕ Р> Р»ыжнийы«*»с - давление (Topp), нижний индекс показывает, к какому из газов
относится величина парциального давления с - концентрация растворенного в металле водорода (атом Н/см3) п> Пкижюйчмс ~ концентрация водорода в газовой фазе, нижний индекс показывает, к какому из газов относится данная величина а, а0,а1-- вероятность абсорбции молекулы водорода за одно соударение с поверхностью, индексы с, l - относятся, соответственно, ко входной и выходной поверхностям
g - степень несимметрии мембраны i g = —
I ао)
Ъ' 4о> 4l ' вероятность абсорбции атома водорода за одно соударение с поверхностью, индексы о, l - относятся, соответственно, ко входной и выходной поверхностям Ху %etpx*ui UHÖtKC - вероятность проникновения частицы водорода сквозь мембрану
при одном соударении с поверхностью, верхний индекс
обозначает тип частицы (И}- молекула, * - энергетический
водород,11 - атом и т. п.)
jZZZ'JSZ - плотность потока, часпш,<
см •сек
верх*,*_ показываст? к какому состоянию газа относится данная величина: И* - к потоку молекулярного водорода, 11 - к потоку атомарного водорода, н ,м*,н* - к потоку ионов водорода, соответственно, суммарному потоку энергетических частиц водорода.
»икмий нкдекс ~ определяет, какой рассматривается поток: / - падающий на
поверхность, р - проникающий сквозь мембрану. аь - абсорбируемый, des - поток десорбции,
0 - относящийся к входной поверхности,
1 - к выходной
7
знак «-» перед нижними индексами Оу I обозначает поток из мембраны в вакуум (поток реэмиссии)
Например: - плотность потока атомарного водорода, абсорбируемого
входной поверхностью, /'£' - поток проницаемости, обусловленный плазмой («из плазмы»)
АН - энтальпия растворения водорода в металле, кДж/моль И
Еп - барьер диффузии водорода, кДж/моль И
Ет - уровень барьера диффузии водорода, кДж/моль II
О* - прсдэкспоненциальный фактор коэффициента диффузии растворенного водорода, см2/с
I
с с* Г ЛН"
S = o -exp---------
l RT
константа растворимости водорода в металле для
’ см3 yjTöpp
разбавленных растворов (константа Сивергса)
S* - прсдэкспоненциальный фактор в константе Сивергса S,
для Nb S' =7.85х 1017 Н , ЛИ =-39.7^- [I]
см у]Topp МОЛЬ
и^ехпиииноехс _ напрЯЖение смещения, - обозначает элемент к которому
прикладывается напряжение (ag - мишень,т - мембрана)
Zmxnui индвс = l!у!2-п-М-кТ - газокинетический коэффициент, М-масса частицы, к-
постоянная Больцмана, нижний индекс обозначает газ (Н, Н2у О и т. п.),
частиц см2 -с- Topp
1 з t ^ г ,r,t6 частиц ,
т- количество молекул газа в 1 см (т = 3.5x10------------------— при р-Порр,
Topp см
Т = 273 К),
а = 5.67х 10~12 —т-------г - постоянная Стефана-Больцмана
см2-с-К4 *
s - скорость откачки (см3/с)
В - площадь (см2)
A{i), А - нестационарные, зависящие от времени величины
8
ВВЕДЕНИИ
Взаимодействие водорода с металлами является предметом изучения на протяжении вот уже более ста лет. Это обусловлено тем, что с одной стороны, процессы взаимодействия с поверхностью и решеткой металлов простейших атомов, к которым в первую очередь относится водород, представляют несомненный интерес с точки зрения фундаментальной науки. С другой стороны требует решения целый ряд технических проблем - выделение водорода из газовых смесей и его очистка, откачка D/Т и разделение D/Т и Не смеси в системах управляемого термоядерного синтеза (УТС) и т.д.
Одно из достижений последних десятилетий - эго понимание той особой роли, которую играют поверхностные процессы при взаимодействии водорода с металлами. Как оказалось, наличие моноатомных слоев неметаллических примесей на поверхности металла может, при некоторых условиях, приводить к тому, что скорость проникновения сквозь металлические мембраны надтепловьгх водородных частиц увеличивается на порядки величины и может достигать своего мыслимого предела - скорости проникновения сквозь отверстие той же площади. При этом проникающий поток не зависит как от температуры металла так и от его свойств. Это явление, впервые полученное А.И.Лившицем и сотрудниками получило название сверхпроницаемости.
Причина этого явления заключается в том, что активационный барьер на поверхности металла, связанный с наличием на ней монослойного неметаллического покрытия («реальная» поверхность), практически не препятствуя растворению энергетических частиц водорода, существенным образом замедляет процессы растворения и выделения молекулярного водорода.
В лаборатории, в которой работает автор, явление сверхпроницаемости исследовалось в системах: {Pci, Fe, Ni - тепловой атомарный водород},
{Nb, аустенитная нержавеющая сталь - тепловой атомарный водород и ускоренные ионы с энергиями от десятков до нескольких тысяч электронвольт на протон}.
9
Выбор АГЬ в качестве предмета исследований объясняется тем, что он, как и другие металлы У-а подгруппы, обладая сочетанием высокой растворимости водорода с его чрезвычайной подвижностью (оставляя далеко позади палладий, считающийся в свою очередь уникальным в этом отношении металлом), является чрезвычайно перспективными для мембранной сепарации и откачки изотопов водорода, в частности, в установках управляемого термоядерного синтеза.
Эти потенциальные возможности металлов У-а подгруппы не проявляются при их взаимодействии с тепловым молекулярным водородом из за их чрезвычайно высокой химической активности и связанных с этим трудностей в получении и поддержании чистой поверхности.
В то же время, при взаимодействии с надтепловым водородом, их химическая активность является дополнительным «полезным» свойством, способствующим эффективной откачке водорода. В этом случае, прочные химические соединения на поверхности создают барьер, “прозрачный” для абсорбируемых энергетических водородных частиц, но существенно затрудняющий обратное выделение термализовавшсгося в решетке металла водорода. Это позволяет осуществлять эффект свсрхпроницаемости в широком интервале потоков и температур. Однако, отсутствие сведений о процессах взаимодействии металлов У-а подгруппы (М>) с водородными частицами низких энергий (от единиц до десятков эВ) и о влиянии на эти процессы состояния поверхности (покрытие неметаллическими примесями - такими, например, как углерод и кислород) являлось препятствием в практическом применении сверхпроницаемых мембран из металлов У-а подгруппы.
Настоящая работа отражает личный вклад автора в научное направление, развиваемое в лаборатории и посвященное изучению взаимодействия водорода с металлами в неравновесных условиях и исследованию влияния поверхности на кинетику процессов пропускания и поглощения водорода ниобием.
В работе представлены результаты исследований проницаемости М? мембран с поверхностью контролируемого состава по отношению к энергетическим
10
водородным частицам контролируемой энергии, генерируемым в холодной водородной плазме.
Актуальность работы.
Понимание механизмов взаимодействия простейших атомных частиц (ионов, атомов и молекул водорода) с кристаллической решеткой и поверхностью (чистой и покрытой неметаллическими примесями) важно с точки зрения физики твердого тела, физической химии поверхности, химической кинетики в гетерогенных системах. Наряду с этим, исследование процессов взаимодействия водорода с металлами представляет интерес для водородной энергетики, химических технологий, важно при решении задач в области управляемого термоядерного синтеза (УТС).
Особую актуальность вопрос о взаимодействии неравновесного водорода с металлами, когда распределение по состояниям частиц в газе сдвинуто в сторону болсс высоких энергий по сравнению с температурой металла, приобретает в связи с развитием работ в области УТС, где горячая дейтерий-тритиевая плазма взаимодействует со стенками и компонентами конструкции. Это может приводить, по сравнению со случаем взаимодействия с водородом в равновесных условиях, к возникновению ряда специфических эффектов: катастрофическим утечкам
радиоактивного и дорогостоящего трития сквозь первую стенку реактора, существенному увеличению его накопления в стенках и арматуре, существенному изменению условий рециклинга трития. Важно, что все эти эффекты, в случае взаимодействия с энергетическими водородными частицами сильно зависят от химического состояния поверхности (на уровне монослой ных и даже субмонослойных покрытий неметаллическими примесями). Последнее означает, что утечки и накопление трития, а также условия его рециклинга существенно зависят от физических и физико-химических условий в термоядерных установках: энергии частиц (через распыление), использованных материалов (через их транспорт в плазме с последующим осаждением на поверхности других материалов), температурных режимов (через химические реакции поверхности с газовыми примесями и поверхностную сегрегацию неметаллических примесей из
11
объема металла), и, таким образом, без проведения экспериментов, в той или иной степени моделирующих физико-химические условия работы термоядерных установок, сложно предсказать заранее возможное взаимодействие различных компонентов таких установок с тритием.
С другой стороны, эти же эффекты могут быть использованы в установках управляемого термоядерного синтеза для создания средств откачки и компрессии изотопов водорода, для активного управления краевой плазмой, создания специальных потоков Э/Т смеси, запирания тяжелых атомов газовой мишени т. п.
Цели работы.
1. получение и исследование сверхпроницаемости ниобия при его взаимодействии с водородной плазмой;
2. экспериментальное исследование кинетики пограничных процессов при взаимодействии эиергстичного водорода с N6 в условиях воздействия на поверхность водородных частиц контролируемой энергии в диапазоне единиц и десятков эВ;
3. исследование влияния поверхностных и объемных примесей (О, С) на кинетику пограничных процессов, проникновение и поглощение при взаимодействии энерге тических водородных частиц с ниобием;
4. обусловленное задачами УТС исследование кинетики пщраничных процессов, проникновения и поглощения водорода в условиях одновременного потока на поверхность энергетических водородных частиц, и потоков углерода (С) или компонентов аустеиитиой нержавеющей стали (88).
5. исследование обнаруженного эффекта сохранения сверхпроницаемости в условиях распыления поверхности энергетическими водородными частицами (сверхпроницаемость устойчивая к распылению- СУР).
Научная новизна
1. впервые наблюдалось явление сверхпроницаемости /иш металла У-а подгруппы (N6) при работе в водородной плазме
12
2. экспериментально исследовано взаимодействие энергетических водородных частиц с МЬ мембраной в интервале энергий от единиц до десятков эВ
3. исследовано влияние металлических (Ре) и неметаллических (С,О) примесей на эффект сверхпроницаемости ЫЬ в условиях работы с плазмой
4. впервые обнаружен и исследован эффект устойчивости сверхпроницаемости к распылению поверхности (сверхпроницаемость устойчивая к распылению - СУР)
5. исследована роль неметаллических примесей в осуществлении СУР и дано объяснение наблюдаемого эффекта
Практическая значимость
Продемонстрирована стабильная, долговременная работа сверхпроницаемых мембран в водородной плазме;
в специальных экспериментах промоделированы физические условия в установках УТС существенные для работы сверхпроницаемых мембран, продемонстрированна возможность работы мембран в зоне диверторной плазмы;
результаты экспериментального исследования влияния металлических {Ие) и неметаллических (С, О) примесей на процессы проникновения и накопления водорода из плазмы позволяют сформулировать физико-химические условия, при которых сверхпроницаемая мембрана может работать в контакте с плазмой.
Работа состоит из шести разделов
Первый раздел посвящен обзору литературных данных по водородопроницаемости металлических мембран и по кинетике пограничных процессов в системах водород-металл. Обозначены проблемы, возникающие при использовании плазмы как источника энергетических водородных частиц.
Во втором разделе рассмотрены некоторые особенности системы водород-ниобий и представлены основные формулы.
В третьем разделе приведено описание экспериментальной установки и описана методика измерений. Приведены результаты экспериментов
13
по взаимодействию ниобиевых мембран с водородными частицами контролируемой энергии в диапазоне единиц и десятков эВ.
В четвертом разделе представлен экспериментальный материал по исследованию влияния кислорода на пограничные процессы и проницаемость в системе водород-ниобий при воздействии на поверхность энергетических водородных частиц. Дано возможное объяснение немонотонной зависимости константы реэмиссии и проницаемости гз области низких (-0-50 эВ) энергий.
В пятом разделе рассмотрены эффекты напыления на поверхность N1) мембраны металлических (Ее) и неметаллических (С,О) примесей Описаны эффекты карбидизации мембраны.
В шестом разделе представлен экспериментальный материал по исследованию обнаруженного эффекта сохранения сверхпроницаемости в условиях распыления входной поверхности N6 мембраны (СУР) и предложено его объяснение.
В заключении кратко обсуждается научное и практическое значение полученных результатов и перспективы работ в данном направлении.
Глава 1
14
1. Обзор литературы по взаимодействию водородных частиц с металлами и водородомроинцаемости металлических мембран.
В соответствии с темой данного исследования, основное внимание в этой главе уделено вопросам взаимодействия водородных частиц с металлами в неравновесных условиях, когда распределение по состояниям водородных частиц в газовой фазе сдвинуто в сторону больших энергий по сравнению с температурой металла.
1.1. Взаимодействие водорода с металлом в изотермических условиях.
1.1.1. Растворимость и диффузия водорода в металлах.
В настоящее время считается общепризнанным, что в переходных металлах при абсорбции происходит диссоциация молекул водорода и они входят в междоузлия кристаллической решетки в виде атомов или частично экранированных протонов. При достаточно малых концентрациях растворенного водорода и не очень низких температурах, когда можно пренебречь взаимодействием растворенных атомов, водород в металле образует фазу неупорядоченного твердого раствора, а равновесная концентрация растворенного в металле водорода сщ связана с давлением газа р законом Сивертса:
00
где £ - константа растворимости Сивертса, которая зависит от температуры согласно уравнению Вант-Гофа:
5 = .Гехр (~АН1ЯТ), (1.2)
в котором Д - энтальпия растворения одного грамм-атома водорода, Р -универсальная газовая постоянная. Величина - Д может быть для разных металлов как положительной, так и отрицательной, но, так как энергия свободного атома (215 кДж/г-атом) обычно много больше величины энтальпии растворения, энергии связи атомов водорода с металлом достаточно близки как для
Глава 1
15
эндотермически, так и для экзотермически растворяющих водород металлов. Поэтому, сам но себе экзо - или эндотермический характер растворения еще не указывает на существенные различия в физике взаимодействия абсорбированного водорода с решеткой металла.
В случае, когда мы рассматриваем проникновение водорода сквозь плоскопараллельную мембрану, плотность потока водорода диффундирующего в металле по междоузлиям, описывается с помощью закона Фика:
где с - концентрация растворенного водорода, а коэффициент диффузии О зависит от температуры металла по закону Аррениуса:
Ер- энергия активации диффузии, а предэкспоненциальный множитель О* имеет порядок величины 10'2 -10° см2/с практически для всех переходных металлов.
При условии стационарности потока (6^=0) и в случае когда коэффициент диффузии не зависит от концентрации (разбавленные растворы), закон Фика можно представить в виде:
где I - толщина мембраны; с0 и сь - концентрации растворенного водорода, соответственно, вблизи входной и выходной границ.
При проникновении водорода сквозь мембрану из области с давлением водорода р в область, где давление водорода много меньше (проникновение в вакуум), во многих случаях, с хорошей степенью точности можно считать, что приповерхностные области мембраны содержат растворенный водород в концентрациях, равновесных с соседней газовой фазой. 'Го есть:
(1.5)
(1.6)
откуда плотность проникающего сквозь мембрану потока:
Глава 1
16
(1.7)
А учитывая (1.1) — (1.2):
п ьу г Vя У г
АН+Еп' ЯТ >
(1.8)
Выражение этого вида часто называют уравнением Ричардсона, произведение О-Я- константой проницаемости, а величину АН+Е0 - энергией активации
проницаемости [1-3]. Обычно для металлов (растворяющих водород как экзотермически, так и эндотермически) Д//+ £о>0. Исключением являются
металлы У-а подгруппы - N6, V и Та [4].
Если давление водорода у входной стороны мембраны скачком меняется от нуля до некоторого постоянного значения, то временной закон установления стационарного проникающего потока можно получить, решая одномерное уравнение диффузии дс)дI- Ъ с/д х1:
Если после установления потока у« давление на входе "выключается", то проникающий поток спадает по закону:
Часто вводят характерное время диффузии сквозь плоскую мембрану' [2]:
При включении входного давления у‘(т0)= 0.62уда, при выключении у(г0)=0.38уЛ
Приведенные выше соотношения и их обсуждение, а также сводки экспериментальных данных по различным системам металл - водород содержатся в ряде монографий и обзоров [1-3, 5-7].
к=і V. ь )
(1.9а)
(1.96)
- Київ+380960830922